1 总则
1.1 适用范围
本指南适用于电镀企业和拥有电镀设施的企业以及具有化学镀、阳极氧化、磷化等工序的其他生产企业。
1.2 术语和定义
1.2.1 电镀
指利用电化学方法在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。
1.2.2 化学镀
指镀液中金属离子在经过活化处理的制件表面上被催化还原形成金属镀层的过程。
1.2.3 阳极氧化
是指金属制件作为阳极在电解液中进行电解,使其表面形成一层具有某种功能(如防护性,装饰性或其他功能)的氧化膜的过程。
1.2.4 磷化
是指把制件浸入磷酸盐溶液中,在表面沉积一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程。
2 生产工艺及污染物排放
2.1 生产工艺及产污环节
电镀分为单层金属电镀和多层(复合)金属电镀。电镀生产工艺流程分为镀前、电镀和镀后三个阶段,以镀锌和装饰性电镀为例,典型的电镀生产工艺流程及产污环节见图 1。
电镀生产工艺流程主要包括:工件机械处理(抛光、吹砂)→空气吹扫→人工擦拭→上挂具→化学脱脂→热水洗→电解脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→弱酸洗→冷水洗(2 级)→电镀锌→回收→热水洗→冷水洗→出光→冷水洗→钝化→冷水洗→封闭→热水洗→烘干等生产过程。
2.2 污染物排放
电镀工艺产生的污染包括水污染、大气污染、固体废物污染和噪声污染,其中水污染(主要含重金属离子、氰化物、酸碱和有机污染物)、大气污染(主要含各类酸雾和粉尘)和电镀废水处理污泥污染(主要含重金属和氰化物)是主要环境问题。
2.2.1 水污染
电镀废水含有数十种无机和有机污染物,其中无机污染物主要为铜、锌、铬、镍、镉等重金属离子以及酸、碱、氰化物等;有机污染物主要为化学需氧量、氨氮、油脂等。
电镀废水主要分为以下几类:
酸碱废水:包括预处理及其它酸洗槽、碱洗槽的废水,主要污染物为盐酸、硫酸、氢氧
化钠、碳酸钠、磷酸钠等。
含氰废水:包括氰化镀铜,碱性氰化物镀金,中性和酸性镀金、银、铜锡合金,仿金电镀等氰化电镀工序产生的废水,主要污染物为氰化物、络合态重金属离子等。该类废水剧毒,须单独收集、处理。
含铬废水:包括镀铬、镀黑铬、退镀以及塑料电镀前处理粗化、铬酸阳极化、电抛光等工序产生的废水。主要污染物为六价铬、总铬等。该类废水毒性大,须单独收集、处理。
重金属废水:包括镀镍、镉、铜、锌等金属及其合金产生的废水,焦磷酸盐镀铜废水,钯镍合金电镀废水,化学镀废水以及阳极氧化,磷化工艺产生的废水。主要污染物为铬、镍、镉、铜、锌等金属盐,金属络合物和有机络合剂(如柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸等)。
有机废水:包括工件除锈、脱脂、除蜡等电镀前处理工序产生的废水。主要污染物为有机物、悬浮物等。
混合废水:包括多种工序镀种混排的清洗废水和难以分开收集的地面废水。组分复杂多变,主要污染物因厂而异,一般含有镀种配方的成分材料,如镀种金属离子、添加剂、络合剂、分散剂等物质。
2.2.2 大气污染
电镀工艺产生的大气污染物包括颗粒物和多种无机污染废气。无机污染废气包括酸性废气、碱性废气、含铬酸雾、含氰废气等。电镀工艺大气污染物及来源见表 1。
表 1电镀工艺大气污染物及来源
2.2.3 固体废物污染
电镀工艺产生的固体废物主要为处理电镀废水的过程中产生的电镀废水处理污泥及电镀槽维护产生的“滤渣”,还有化学脱脂工序产生的少量油泥。对固体废物应按照相关标准做危险废物浸出测试,并采用相应的管理措施。
2.2.4 噪声污染
电镀工艺产生的噪声分为机械噪声和空气动力性噪声,主要噪声源包括磨光机、振光机、滚光机、空压机、水泵、超声波、电镀通风机、送风机等设备以及压缩空气吹干零件发出的噪声。噪声源强通常为 65~100dB(A)。
3 电镀工业污染防治技术
3.1 电镀工艺过程污染预防技术
3.1.1 有毒原辅材料替代技术
3.1.1.1 无氰镀锌技术
无氰镀锌技术是以氯化物或碱性锌酸盐替代氰化物的镀锌技术。
该技术由于不使用氰化物,因此,电镀过程不产生含氰污染物。氯化物镀锌技术已经广泛应用于电镀锌工艺。
该技术适用于电镀锌工艺。
3.1.1.2 无氰无甲醛酸性镀铜技术
无氰无甲醛酸性(CDS)镀铜技术是在酸性(pH1.0~3.0)溶液条件下,为钢铁工件电(或化学)镀铜。镀液由五水硫酸铜、阻化剂、络合剂、还原剂等组成。其原理是:选择适合镀铜液的酸盐与阻化剂合理配位,抑制铜离子与钢铁的置换反应;以葡萄糖等组成的复合还原剂,使二价铜离子(Cu 2+ )在金属表面形成结合力牢固的镀层。
该技术镀层结晶细致牢固、电流效率高、沉积速度快、镀液稳定、电镀成本低。镀液不含氰化物、甲醛及强络合剂等有害成分,生产中无有毒、有害气体挥发。要求工件镀前电解脱脂表面无油污。
该技术适用于钢铁、铜、锡基质工件直接镀铜工艺。可替代氰化闪镀铜工艺和复合镀层中铜锡合金工艺。
3.1.1.3 羟基亚乙基二膦酸镀铜技术
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)镀铜技术是在碱性(pH 9~10)条件下,在铜、铁工件上电镀铜,镀液成分简单、分散能力好,镀层细密半光亮,结合力良好。加入特种添加剂,电流密度扩大至 3A/dm 2 ,可提高整平性能。
该技术深镀能力较好。要求工件表面无油污,无盐酸活化后酸性残留液。该技术适用于钢铁、铜基质工件装饰性镀铜工艺。
3.1.1.4 亚硫酸盐镀金技术
亚硫酸盐镀金技术是以亚硫酸盐镀金液替代氰化物的镀金工艺。
该技术电流效率高,镀层细致光亮,沉积速度快,孔隙少,镀层与镍、铜、银等金属结合力好,镀液中如果加入铜盐或钯盐,硬度可达到 350HV;但镀液稳定性不如含氰镀液,且硬金耐磨性差,接触电阻变化较大。阳极不溶解,需经常补加溶液中的金。
该技术适用于装饰性电镀金工艺。
3.1.1.5 三价铬电镀技术
三价铬电镀采用了氨基乙酸体系和尿素体系镀液,镀层质量、沉积速度、耐腐蚀性、硬度和耐磨性等都与六价铬镀层相似,且工艺稳定,电流效率高,节省能源,同时还具有微孔或微裂纹的特点;但铬层颜色与六价铬有差别,且镀层增厚困难,还不能取代功能性镀铬。
三价铬镀液毒性小,可有效防治六价铬污染,对环境和操作人员的危害比较小。
该技术适用于装饰性电镀铬工艺。
3.1.1.6 纳米合金复合电镀技术
纳米合金复合电镀技术是通过电沉积的方法,在镍-钨、镍-钴等合金镀液中添加经过特殊制备、分散的纳米铝粉材料,合金与纳米材料共沉积于钢铁基件,生成纳米合金复合镀层。
纳米合金复合镀层的耐腐蚀性能、耐烧蚀性能、耐磨性能等综合指标均超过硬铬镀层,且可全部自动化控制。该技术不使用含铬化工原料,因此无重金属铬排放。该技术电流效率达 80%,材料利用率大于 95%。但原材料成本高于硬铬电镀约 20%。
该技术适用于替代功能性电镀铬工艺。
3.1.1.7 无镉电镀技术
无镉电镀技术是以锌镍合金镀层部分替代镀镉工艺。
锌镍合金镀层的防护性能优良,具有高耐磨性,且无重金属镉的排放;但仍需进行适当的钝化处理,否则表面容易氧化和腐蚀,破坏镀层的外观和使用性能。
该技术适用于汽车部件的部分替代电镀镉工艺。
3.1.2 电镀清洗水减量化技术
3.1.2.1 多级逆流清洗技术
多级逆流清洗技术是由若干级清洗槽串联组成清洗自动线,从末级槽进水,第一级槽排出清洗废水,其水流方向与镀件清洗移动方向相反。该技术可大大减少镀件清洗的用水量,并减少化学品的用量;但该技术需要更多的空间,且总投资增加(增加槽、工件传输设备和控制设备)。
该技术适用于挂镀、滚镀自动化生产工艺,不适用于钢卷及体积大于清洗槽的大型镀件电镀。
3.1.2.2 间歇逆流清洗技术
间歇逆流清洗技术也称清洗废水全翻槽技术。当末级清洗槽里的镀液(或某离子)含量高于该镀件清洗水的标准含量时,对电镀清洗槽逐级向前更换清洗水(全翻槽)一次。即把第一清洗槽清洗液全部注入备用槽,把第二清洗槽清洗液全部注入第一清洗槽,以此类推,在最后一个空槽中加满水,就可继续电镀一个翻槽周期。
该技术节水率大于 90%;与传统清洗工艺比较,金属回收利用率明显提高,可有效防止电镀污染。
该技术适用于单一镀种的电镀工艺。
3.1.2.3 喷射水洗技术
喷射水洗技术分为喷淋水洗和喷雾水洗。喷淋水洗是通过水泵使水经喷管、喷嘴、喷孔等喷淋装置进行清洗;喷雾水洗是采用压缩空气的气流使水雾化,通过喷嘴形成汽水雾冲洗镀件。工件可集中到 2~3 处进行冲洗;清洗水经收集和针对性处理后循环利用。
该技术由于喷嘴可调到任意需要的角度,可提高冲洗效率,对品种单一、批量较大的镀件有一定的优越性;但对于复杂工件的水洗效果较差。
该技术适用于自动或半自动电镀生产线,与生产线动作协调控制。
3.1.2.4 废水的分质分级利用技术
电镀生产线上的用水点很多,不同的用水点有不同的水质标准。根据不同用水要求分级使用废水,实现分质用水,一水多用。
该技术具有投资省、运行成本低、操作简单等特点。可获得约 30%的节水效果。
该技术适用于绝大多数电镀企业。
3.1.3 清洗废水槽边回收技术
3.1.3.1 逆流清洗-离子交换技术
逆流清洗-离子交换技术是在逆流清洗基础上,应用离子交换树脂(或纤维)将第一级清洗废水分离处理,处理后的清水回用于镀槽,补充镀液的损耗。树脂再生过程中回收贵重金属。
该技术比一般的并联清洗系统省水,可减少废水的排放,且各槽间水是以重力方式连续
逆流补给,不需要动力提升。
连续逆流清洗适用于生产批量大、用水量较大的连续生产车间;间歇逆流清洗适用于间歇、小批量生产的电镀车间。
该技术适用于镀镍等电镀贵重金属生产线。
3.1.3.2 逆流清洗-离子交换-蒸发浓缩技术
逆流清洗-离子交换-蒸发浓缩技术是通过蒸发浓缩装置将经过阳离子交换柱分离的第一级清洗槽液蒸发浓缩,浓缩液补充回镀槽,蒸馏水返回末级清洗槽循环使用。
该技术可有效回收水及镀液,操作简单,且减少废水和镀液的排放;但蒸发浓缩要消耗能量,离子交换树脂(纤维)饱和后需进行再生处理。
该技术适用于用水量较大的电镀生产线的贵重金属回收。
3.1.3.3 逆流清洗-反渗透薄膜分离技术
逆流清洗-反渗透薄膜分离技术是在逆流清洗基础上,应用反渗透系统将第一级清洗水过滤分离,浓缩液返回镀槽,淡水用于末级清洗槽循环使用。
该技术不消耗化学药品,不产生废渣,无相变过程,操作简便易自动化、可靠性高、无二次污染。但设备投资较高,能耗较高。
该技术适用于电镀镍等贵重金属清洗废水的在线回收利用。
3.1.3.4 槽边电解回收技术
槽边电解回收技术是将回收槽的溶液引入电解槽,经电解回收后返回回收槽。当处理含铜废水时,电解槽采用无隔膜、单极性平板电极,直流电源。电解 槽的阳极材料为不溶性材质,阴极材料为不锈钢板或铜板;在直流电场的作用下,铜离子沉积于阴极。铜回收率可达到 90%以上。
当处理含银废水时,采用无隔膜、单极性平板电极电解槽或同心双筒电极旋流式电解槽。
直流或脉冲电源。
该技术适用于酸性镀铜、氰化镀铜、氰化镀银等工艺。
3.1.3.5 槽边化学反应技术
槽边化学反应技术是在镀液槽后面设置一台化学反应槽和一台清洗水槽。镀件进入化学反应槽时,带出液在化学反应槽中发生反应(如氧化、还原、中和、沉淀等),转变成无污染的物质。镀件进入清水槽时,已基本无污染物质,清洗水可以循环利用。
化学反应槽中含有大量的化学药品,可保证每一次都能实现完全的化学反应,回收化学反应槽沉淀的重金属盐。
该技术适用于六价铬镀铬等工艺。
3.1.3.6 废镀铬液回收利用技术
废镀铬液回收利用技术是采用高强度、选择性阳离子交换树脂处理带出的镀铬液和受到金属污染的废镀铬液,当溶液中铬酐浓度低于 150g/L 时,使用树脂消除其中的铜、锌、镍、铁等金属杂质,再经过蒸发浓缩,,即可全部回用于镀铬槽。
该技术可大量节省材料,镀铬液及其废液中铬酸回用率大于 95%。
该技术适用于传统的镀铬工艺生产线改造和新建电镀铬生产线。
3.1.3.7 溶剂萃取一电解还原法回收废蚀刻液技术
溶剂萃取一电解还原法回收废蚀刻液技术是使用萃取剂将废蚀刻液中的铜取出,使废蚀刻液分成油、水两相:铜进入萃取剂成为富铜油相,已不含铜的废蚀刻液成为水相。水相只需补充氨水即可恢复蚀刻功能,,成为再生蚀刻液,循环使用。
该技术的特点是回收利用废蚀刻液的同时,还可全部回收利用电解液、萃取剂和油相清洗水。
该技术适用于废蚀刻液的再生利用。
3.2 水污染治理技术
3.2.1 化学法处理技术
3.2.1.1 碱性氯化法处理技术
废水中含有氰化物时,将废水调控在碱性(pH 9.5~11)条件下,加入适量的氧化剂氧化废水中的氰化物,消除氰的毒性。经过两次破氰,氰化物被完全氧化。氧化剂多采用次氯酸钠、二氧化氯、液氯等。
该技术具有稳定、可靠、易于实现自动控制等特点。
该技术适用于电镀企业含氰废水的处理。
3.2.1.2 化学还原法处理技术
化学还原法是在酸性(pH 2.5~3.0)条件下,加入一定量的还原剂(如亚硫酸氢钠)将废水中的六价铬还原成低毒的三价铬,再调整 pH 值至 8~9.5,使其以氢氧化铬形态沉淀去除。
该技术可消除含铬废水的毒性,具有稳定、可靠、易于实现自动控制等特点。
该技术适用于电镀企业含铬废水的处理。
3.2.1.3 化学沉淀法处理技术
化学沉淀法处理技术是通过向废水中投加化学药剂,使其与水中的某些溶解物质产生反应,生成难溶于水的盐类沉淀,从而使污染物分离除去的方法。常用的化学药剂有氢氧化钠和硫化钠等。各种金属氢氧化物或硫化物沉淀的 pH 值不同,选取各自的最佳沉淀的 pH 范围才能取得最佳沉淀效果。
该技术处理效果好,但是工艺流程较长、控制复杂、污泥量大。
该技术适用于电镀企业重金属废水和混合废水的处理。
3.2.1.4 臭氧法处理技术
臭氧法处理技术是利用臭氧的强氧化性能,在碱性(pH9~11)条件下,将含氰废水中的游离氰根氧化为二氧化碳和氮气,氧化接触时间 15~20min,游离氰根去除率 97%~99%。
投加亚铜离子催化剂,可缩短反应时间。反应池尾气须收集并经碱液吸收后排放。
该技术处理含氰废水时,实际投药量通常要比理论值大,设备复杂,较难控制。
该技术适用于含氰废水的处理。
3.2.2 物化法处理技术
3.2.2.1 化学法+膜分离法处理技术
含氰废水经化学破氰、含铬废水经化学还原后与其他重金属废水混合,在碱性状态下,形成金属氢氧化物沉淀,再采用膜分离技术截留沉淀并收集重金属。
微滤/超滤膜作为固液分离的介质,可回收含重金属固体物 90%以上;水回收率大于60%。该技术省去沉淀池和污泥池,占地少,节省工程总投资;具有污泥量少、运行费用低等特点。
该技术适用于电镀企业重金属废水和混合废水的处理。
3.2.2.2 电解法处理技术
电解法处理技术是应用电化学原理对废水中的污染物进行处理的方法。当处理含氰废水时,调节进水 pH 9~10,按氰浓度的 30~60 倍投加氯化钠,在直流电场的作用下,游离氰根被氧化分解。
当处理含铬废水时,控制进水 pH 2~4,微电解装置出水 pH 值为 8~9。该技术使用铁屑作为电解池中的填料。铁屑极易氧化、板结,影响处理效果。
该技术适用于电镀企业含氰废水、含铬废水、含银废水的处理。
3.2.3 生化法处理技术
3.2.3.1 缺氧/好氧(A/O)生物处理技术
废水在调节池内通过曝气搅拌均匀水质,兼有初曝气作用,然后依次进入缺氧池和好氧池,利用活性污泥中的微生物降解废水中的有机污染物。通常缺氧池采用水解酸化工艺,好氧池采用接触氧化工艺。
当进水 CODcr 低于 500mg/L 时,CODcr 去除率大于 80%;出水 CODcr 低于 100mg/L。
该技术可有效去除有机物。但缺氧池抗冲击负荷能力较差。
3.2.3.2 厌氧-缺氧/好氧(A 2 /O)生物处理技术
A 2 /O 工艺是在 A/O 工艺中缺氧池前增加一个厌氧池,利用厌氧微生物先将复杂的长链大分子有机物降解为小分子,提高废水的可生物降解性,利于后续生物处理。
当进水 CODcr 低于 500mg/L、氨氮低于 50mg/L 时,CODcr 去除率 80%~90%,氨氮去除率 80%~90%;出水 CODcr50~100mg/L,氨氮 5~10mg/L。
该技术可有效去除 COD、氨氮等污染物;比 A/O 工艺占地面积稍大,工艺流程稍长。
3.2.3.3 好氧膜生物处理技术
好氧膜生物处理技术是将活性污泥法与膜分离技术相结合,利用膜高效截留的特性,控制生物反应池内污泥浓度 3000~6000mg/L,污水经过好氧生物反应池降解,从而充分地氧化有机物,膜分离代替二沉池,得到高品质出水。
当进水 CODcr 低于 500mg/L、氨氮低于 50mg/L、总磷低于 5mg/L 时,CODcr 去除率90%~95%,氨氮去除率 85%~90%,总磷去除率 70%~75%;出水 CODcr50~75mg/L,氨氮 5~7.5mg/L,总磷 1.25~1.5mg/L。
该技术可有效去除 CODcr、氨氮等有机污染物;但去除总磷效果较差,运行费用较高。
3.2.3.4 缺氧(或兼氧)膜生物处理技术
缺氧膜生物处理技术是使污水不断经受缺氧生物和好氧生物的交替氧化,从而充分地降解有机污染物。膜生物反应池处于缺氧状态,控制溶解氧 0.2~0.5mg/L,膜箱内处于好氧状态,控制溶解氧不低于 2.0mg/L。生物反应池内污泥浓度 8000~12000mg/L,在曝气的搅动下,池内形成旋流,实现高效微生物定向富集培养,增强污泥活性。
与好氧膜生物处理技术相比,该技术湿污泥减量 95%以上,容积负荷提高一倍以上。
当进水 CODcr 低于 500mg/L、氨氮低于 50mg/L、总磷低于 5mg/L 时,CODcr 去除率93%~95%,氨氮去除率 90%~95%,总磷去除率 90%~95%;出水 CODcr 25~35mg/L,氨氮 2.5~5.0mg/L,总磷小于 0.5mg/L。
该技术可有效去除 COD、氨氮、总磷等污染物。
3.2.3.5 厌氧-缺氧(或兼氧)膜生物处理技术
在缺氧膜生物反应池前增加厌氧池,厌氧池采用水解酸化工艺,生物反应池内污泥浓度10000 ~15000mg/L,污泥回流 100%~500%,该技术有机污泥排放量少、且降解有机污染物的同时具有除磷脱氮、节能降耗等效果。
当进水 CODcr 低于 500mg/L、氨氮低于 50mg/L、总磷低于 5mg/L、总氮低于 60mg/L时,CODcr 去除率 93%~95%,氨氮去除率 90%~95%,总磷去除率 90%~95%,总氮去除率大于 90%;出水 CODcr25~35mg/L,氨氮 2.5~5.0mg/L,总磷 0.25~0.5mg/L,总氮小于6mg/L。
该技术可有效去除 COD、氨氮、总磷、总氮等污染物。
3.2.4 反渗透深度处理技术
反渗透膜分离技术是利用高压泵在浓溶液侧施加高于自然渗透压的操作压力,逆转水分子自然渗透的方向,迫使浓溶液中的水分子部分通过半透膜成为稀溶液侧净化产水的过程。
其工艺过程包括盘式过滤器或精密过滤器、微滤或超滤、反渗透等。
反渗透系统产生的淡水回用于生产线,浓水可经独立处理系统处理后排放,也可将浓水排入生化处理系统或混合废水调节池进一步处理。该技术工艺流程短,减少占地面积。全过程均属物理法,不发生相变。
该技术适用于电镀企业各种电镀生产线废水的深度脱盐处理。
3.3 大气污染治理技术
3.3.1 喷淋塔电镀废气治理技术
3.3.1.1 中和法治理酸性废气技术
喷淋塔中和法是根据酸碱中和的原理,将酸性废气在喷淋塔中与碱性材料中和。喷淋塔由塔体、液箱、喷雾系统、填料、气液分离器等构成,废气由进风口进入塔体,通过填料层和喷雾装置使废气被吸收液净化,净化后气体再经气液分离器,由通风机排至大气。
该技术对各种酸性废气均具有高效率吸收净化的特点。
该技术适用于酸洗、钝化、出光等工序产生的酸性气体的净化。
3.3.1.2 凝聚回收法治理铬酸废气技术
喷淋塔凝聚回收法是利用滤网过滤、阻挡废气中的铬酸微粒。铬酸废气通过滤网时,微粒受多层塑料网板的阻挡而凝聚成液体,顺着网板壁流入下导槽,通过导管流入回收容器内。
经冷却、碰撞、聚合、吸附等一系列分子布朗运动后,凝成液滴并达到气液分离被回收。残余废气经循环喷淋化学处理达到排放要求后,经由塑料风机排放。
该技术铬酸废气回收率约 95%,具有自动化程度高、铬回收率高的特点。
该技术适用于处理镀铬、镀黑铬、铬酸阳极化、电抛光等工序产生的铬酸废气。
3.3.1.3 吸收氧化法治理氰化物废气技术
喷淋塔吸收氧化法是用 15%氢氧化钠和次氯酸钠溶液或硫酸亚铁溶液,在碱性状态下吸收、氧化氰化物废气,处理后生成氨、二氧化碳和水。
该技术氰化物净化率 90%~96%,具有技术成熟、操作简便、氰化物去除率高的特点。
该技术适用于处理氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、氰化物镀银、氰化镀铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀生产线产生的氰化物废气。
3.3.2 除尘技术
3.3.2.1 袋式除尘技术
袋式除尘技术是利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行净化。
该技术除尘效率高,适用范围广,可同时去除烟气中的颗粒物。
该技术适用于抛/磨光系统的粉尘治理。
3.3.2.2 高效湿式除尘技术
高效湿式除尘技术是指粉尘颗粒通过与水雾强力碰撞、凝聚成大颗粒后被除掉,或通过惯性和离心力作用被捕获。
该技术运行成本低,适用于抛/磨光系统的粉尘治理。
3.4 电镀废水处理污泥综合利用及处理处置技术
3.4.1.熔炼技术
熔炼技术是将经烘干处理的电镀废水处理污泥和铁矿石、铜矿石、石灰石等辅助材料装入炉内,以煤炭、焦炭为燃料和还原物质进行还原反应,炼出所需重金属。
该技术适用于化学法处理含氰、含铬、含镍、含铜、含镉废水以及退镀废水时产生的电镀废水处理污泥。
3.4.2 氨水浸出技术
氨水浸出技术是指用氨水从电镀废水处理污泥中浸出铜和镍,再用氢氧化物沉淀法、溶剂萃取法或碳酸盐沉淀法将铜和镍分离。
该技术对铜和镍的浸出选择性好,浸出效率高,铜离子和镍离子在氨水中极易生成铜氨和镍氨络合离子,溶解于浸出液中,氨浸出液如只有含铜的铜氨溶液,可直接用作生产氢氧化铜或硫酸铜的原料。
该技术适用于处理处置含铜、镍等重金属废水处理污泥。
3.4.3 硫酸(硫酸铁)浸出技术
硫酸(硫酸铁)浸出技术是指用硫酸或硫酸铁从电镀废水处理污泥中浸出铜和镍,再用溶剂萃取法或碳酸盐沉淀法将铜和镍分离。浸出的铜和镍以硫酸盐的形式存在,该方法反应时间较短,效率较高。
如果电镀废水处理污泥的硫酸浸出液富含铜,不含或只含微量的镍,可直接采用置换反应生产铜金属,即采用与铜有一定电位差的金属如铁、铝等置换铜金属。该技术可得到品位在 90%以上的海绵铜粉,铜的回收率达 95%;但该技术置换效率低,且对铬等其他金属未
能有效回收,有一定的局限性。
该技术过程较简单,且废水可循环使用,基本无二次污染;但硫酸具有较强的腐蚀性,对反应容器防腐要求较高;同时,浸出时温度达到 80~100℃时,会产生蒸汽和酸性气体;溶剂萃取法的操作过程和设备较复杂,成本较高。
该技术适用于处理含铜、镍等重金属废水处理污泥。
3.5 噪声污染防治技术
通常从声源、传播途径和受体防护三个方面进行噪声污染防治。尽可能选用低噪声设备,采用消声、隔振、减震等措施从声源上控制噪声;采用隔声、吸声、绿化等措施在传播途径上降噪。
3.6 电镀工业污染防治新技术
3.6.1 生物降解脱脂技术
生物降解脱脂技术是利用微生物的生长特性,净化工件表面上的油污,使油污降解为二氧化碳和水。该技术可替代传统皂化等脱脂方法。其优点是适应范围(pH4~9)广,脱脂温度低,节约能源;使用寿命长,节约资源;脱脂液不含磷,减少了对环境的污染。
该技术必须由一个生物降解装置和脱脂槽连接组成一个循环系统,分离死菌,补充营养,保持微生物的浓度和活性,以满足生产的要求。
该技术适用于镀件单一的新建大型电镀企业。
3.6.2 无氰碱性镀银技术
无氰碱性镀银技术是在碱性(pH 8.8~9.5)及室温(15.5℃~24℃)条件下,采用特殊添加剂,直接在黄铜、铜、化学镍等工件表面镀银的工艺。该技术无需预镀银,镀层与工件的结合力优于氰化物镀银,镀件的颜色洁白、美观。镀液中银的补给来自银阳极,镀液稳定,阳极溶解效率高,具有镀层致密、光滑、结晶细致、极低空隙、焊接性能强等特点。
该技术适用于黄铜、铜、化学镍等工件直接镀银工艺。
3.6.3 吸附交换法回收废酸液技术
吸附交换法回收废酸液技术是利用离子交换树脂(或纤维)的阻滞特性,将废液中的酸吸附,其他金属盐顺利通过,然后利用纯水解析树脂回收酸。第一步除去废酸液中的悬浮固体物,第二步对废酸液净化处理。
该材料有优异的亲酸性,当它与酸接触时,酸被吸附截留。酸液中的其他物质,如金属离子,则流出系统。当离子交换柱酸饱和后,再用水洗掉离子交换柱吸附的酸,成为再生酸液。
该技术适用于废酸液的回收利用。
3.6.4 生物处理含铬废水技术
生物处理含铬废水技术是利用复合菌(由具核梭杆菌、脱氮副球菌、迟钝爱得华氏菌、厌氧化球菌组合而成)在生长过程中,其代谢产物将以 HCrO 4 - 、Cr 2 O 7 2- 、CrO 4 2- 形式存在的六价铬还原为三价铬,形成氢氧化铬,与菌体其他金属离子的氢氧化物、硫化物混凝沉淀而被除去。
该技术产生的污泥量仅为化学法的 1%,形成的氢氧化铬、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化锌沉淀物均可回收。
该技术适用于电镀企业含铬废水的处理。
4 电镀工业污染防治最佳可行技术
4.1 电镀工业污染防治最佳可行技术概述
按整体性原则,从设计时段的源头污染预防到生产时段的污染防治,依据生产工序的产污环节和技术经济适宜性,确定最佳可行技术组合。
电镀工业污染防治最佳可行技术组合见图 2。
4.2 电镀工艺过程污染预防最佳可行技术
电镀工艺过程污染预防最佳可行技术及主要技术指标见表 2。
4.3 水污染治理最佳可行技术
4.3.1 碱性氯化法处理技术
4.3.1.1 最佳可行工艺参数
一级破氰:pH 值 9.5~11、氧化还原电位值 300~350mV、反应时间 10~15min;二级破氰:pH 值 7~8、氧化还原电位值 600~650mV、反应时间>30min。
宜采用水力或机械搅拌,空气搅拌会逸出刺激性气体。选取氧化剂时应考虑经济性和安全性。
4.3.1.2 污染物削减和排放
氰离子最终可达的排放浓度:总氰化物(以 CN - 计)低于 0.2mg/L。
4.3.1.3 技术经济适用性
该技术适用于处理氰化物电镀产生的各种含氰废水。
4.3.2 化学还原法处理技术
4.3.2.1 最佳可行工艺参数
废水的 pH 值控制在 2.5~3.0;还原反应时间:20~30min;氧化还原电位(ORP)值250~300mV。
4.3.2.2 污染物削减和排放
六价铬浓度低于 0.2mg/L。
4.3.2.3 技术经济适用性
该技术适用于六价铬电镀、粗化产生的含铬废水处理。
4.3.3 化学沉淀法处理技术
4.3.3.1 最佳可行工艺参数
根据重金属的种类调整 pH 值 8~11;加药反应时间:15~20min。
4.3.3.2 污染物削减和排放
该技术处理效果好,各种金属氢氧化物或硫化物沉淀的 pH 值不同,按最佳 pH 范围沉淀才能取得最佳效果。但是污水处理工艺流程较长,控制复杂,污泥量大。
4.3.3.3 技术经济适用性
该技术适用于电镀企业重金属废水的处理。
4.3.4 化学法+膜分离法处理技术
4.3.4.1 最佳可行工艺参数
加碱调整 pH 值 6.0~7.0;采用中空纤维膜或平板膜分离,孔径 0.03~0.4μm;压力-0.01~-0.03MPa。
4.3.4.2 污染物削减和排放
水回用率大于 60%;金属回收率大于 95%。
4.3.4.3 技术经济适用性
该技术工艺流程短(省掉沉淀池、污泥池等),减少占地;节省大量药剂,同时可回收金属,大幅降低运行成本。该技术适用于电镀企业重金属废水的处理。
4.3.5 A/O 生物处理技术
4.3.5.1 最佳可行工艺参数
废水在调节池内通过曝气搅拌均匀水质后进入生化处理,A 段为水解酸化工艺,温度20~35℃,pH 6.5~8.5,溶解氧(DO)0.2~0.5mg/L;O 段为接触氧化工艺,温度 20~35℃,pH 7~8,DO 不低于 2.0 mg/L。
4.3.5.2 污染物削减和排放
当进水 CODcr 低于 500mg/L 时,CODcr 去除率大于 80%,出水 CODcr 低于 100mg/L。
4.3.5.3 技术经济适用性
该技术适用于低浓度有机废水的处理。
4.3.6 A 2 /O 生物处理技术
4.3.6.1 最佳可行工艺参数
第一个 A 段为厌氧(水解酸化)工艺,水力停留时间为 4h,温度 20~35℃,pH6.5~8.5,溶解氧浓度低于 0.2mg/L;第二个 A 段为缺氧工艺,水力停留时间为 2~4h, 温度 20~35℃,pH6.5~8.5,溶解氧 0.2 ~0.5mg/L;O 段为接触氧化工艺,水力停留时间为 4h,温度 20~35℃,pH7~8,溶解氧 2.0~4.0mg/L,污泥回流比 100%~300%。
4.3.6.2 污染物削减和排放
当进水 CODcr 低于 500mg/L、氨氮低于 50mg/L 时,CODcr 去除率 80%~90%,氨氮去除率 80%~90%,出水 CODcr50~100mg/L,氨氮 5~10mg/L。
4.3.6.3 技术经济适用性
该技术适用于脱脂、除油、除腊、酸洗等各工序产生的有机废水的处理。
4.3.7 好氧膜生物处理技术
4.3.7.1 最佳可行工艺参数
膜生物反应池污泥浓度 3000~6000mg/L;溶解氧浓度 2.0~4.0mg/L;水泵负压抽吸出水,压力-0.01~-0.03MPa;水利停留时间(HRT)为 4~6h;污泥回流比 100%~300%;膜孔径 0.03~0.4μm;采用中空纤维膜或平板膜。
4.3.7.2 污染物削减和排放
当进水 CODcr 低于 500mg/L、BOD 5 低于 200mg/L、氨氮低于 50mg/L、总磷低于 5mg/L、总氮低于60mg/L时,CODcr去除率约80%~90%,BOD 5 去除率90%以上,氨氮去除率80%~90%,总磷去除率 70%~80%,总氮去除率大于 70%;出水 CODcr50~100mg/L,BOD 5 小于 20mg/L,氨氮 5.0~10mg/L,总磷 1.0~1.5mg/L,总氮小于 18mg/L。
4.3.7.3 技术经济适用性
该技术适用于电镀前处理废水化学沉淀后及络合废水破络后的有机废水的处理。
4.3.8 缺氧(或兼氧)膜生物处理技术
4.3.8.1 最佳可行工艺参数
膜生物反应池污泥浓度大于 15g/L,溶解氧浓度 0.2~0.5mg/L;膜箱内溶解氧浓度不小于 2.0mg/L;水泵抽吸出水,压力-0.01~-0.03MPa;水力停留时间(HRT)4~5h;污泥回流比 100%~500%;膜孔径 0.03~0.4μm;采用中空纤维膜或平板膜。
4.3.8.2 污染物削减和排放
当进水 CODcr 低于 500mg/L、BOD 5 低于 200mg/L、氨氮低于 50mg/L、总磷低于 5mg/L、总氮低于 60mg/L 时,CODcr 去除率约 95%,BOD 5 去除率大于 95%,氨氮去除率 90%~95%,总磷去除率 90%~95%,总氮去除率大于 90%;出水 CODcr25~35mg/L,BOD 5 小于 10mg/L,氨氮 2.5~5.0mg/L,总磷小于 0.5mg/L,总氮小于 6mg/L。
4.3.8.3 技术经济适用性
该技术适用于生活污水、油墨废水以及脱脂、除油、除蜡等有机废水的处理。
4.3.9 厌氧-缺氧(或兼氧)膜生物处理技术
4.3.9.1 最佳可行工艺参数
厌氧池采用水解酸化工艺,溶解氧小于 0.2mg/L。生物反应池内工艺参数见 4.3.8.1。
4.3.9.2 污染物削减和排放
当进水 CODcr 低于 500mg/L、氨氮低于 50mg/L、总磷低于 5mg/L、总氮低于 60mg/L时,CODcr 去除率 93%~95%,氨氮去除率 90%~95%,总磷去除率 90%~95%,总氮去除率大于 90%;出水 CODcr25~35mg/L,氨氮 2.5~5.0mg/L,总磷 0.25~0.5mg/L,总氮小于6mg/L。
4.3.9.3 技术经济适用性
该技术适用于去除碳源污染物,并同时脱氮除磷的污水处理工程。
4.3.10 反渗透深度处理技术
4.3.10.1 最佳可行工艺参数
系统回收率 60%~65%;系统脱盐率大于 97%;工作压力 0.9~1.7MPa。
4.3.10.2 污染物削减和排放
当进水金属离子浓度 20~40mg/L 时,出水金属离子浓度小于 0.4mg/L。
4.3.10.3 技术经济适用性
该技术适用于所有电镀企业的各种电镀生产线的废水回用处理。
4.3.11 电镀工业水污染治理最佳可行技术
电镀工业水污染治理最佳可行技术及主要技术指标见表 3。
表 3 电镀工业水污染治理最佳可行技术及主要排放水平
4.4 大气污染治理最佳可行技术
电镀工业大气污染治理最佳可行技术及主要技术指标见表 4。
表 4 电镀工业大气污染治理最佳可行技术及主要技术指标
4.5 电镀废水处理污泥综合利用及处理处置最佳可行技术
电镀废水处理污泥综合利用及处理处置最佳可行技术见表 5。
表 5 电镀废水处理污泥综合利用及处理处置最佳可行技术
4.6 技术应用中的注意事项
(1)建立健全各项数据记录和生产管理制度;
(2)加强操作运行管理,建立并执行岗位操作规程,制定应急预案,定期对员工进行技术培训和应急演练;
(3)合理使用设备,加强设备的维护和维修管理,保证设备正常运转;
(4)按要求设置污染源标志,重视污染物的检测和计量管理工作,定期进行全厂物料平衡测试;
(5)持续开展清洁生产,导入健康安全环境管理体系。
(6)给、排水管道沿电镀槽两侧架空(离地面)铺设,避免管道腐蚀;
(7)采用高效变频开关电源,节省能源;
(8)严格物料管理,减少化学品流失和泄漏,减少废物排放;
(9)加强镀液管理,保证电镀质量,减少污染物产生、降低成本;
(10)加强槽液循环过滤;
(11)镀件出槽时,在镀槽上空停留片刻(一般 10~15 秒),在不影响镀层质量的前题下,让挂具和工件上的带出液尽可能滴回电镀槽;
(12)电镀清洗用水通常采用流动水洗,在水槽进水口安装可调控的流量计,控制进水量;
(13)采用自动化生产;
(14)在槽体间安装档板,使镀液或清洗水流回槽内,保持地面清洁;
(15)水洗槽导入空气搅拌,提高水洗效率。
(16)贯彻“节流与开源并重、节流优先、治污为本”的用水原则,全面推广“分质用水、串级用水、循环用水、一水多用、废水回用”的节水技术,提高水的重复利用率;
(17)化学镀镍废水单独处理,并回收利用;
(18)化学或电化学抛光中,如废水中含铬,单独预处理后再进入综合废水处理系统;
(19)采取槽边处理方式进行清洗水回用;
(20)改进清洗方法,如喷雾或喷淋清洗,节约用水;
(21)清洗水自动控制给水,避免浪费,节约用水;
(22)改进挂具和镀件的吊挂方式,减少带出液量,降低清洗水的浓度;
(23)生产线上增设镀液回收槽、滴液器等回收装置,回收电镀液;
(24)工件出镀槽时,增加空气吹脱设施,减少镀液带出量;
(25)电(退)镀废槽液,属危险废物需单独收集后交有资质的单位处理;
(26)废酸或废碱液可作为处理药剂进行废物利用;
(27)定期检测废水中 CODcr、重金属铜、镍、六价铬、氰化物等指标,发现污染物超标,采用相应的措施及时解决;
(28)按环保部门要求安装在线监控设备,并对在线监控设备定期进行保养、维护和校正,保证设备正常运行。
(29)定期检查喷淋塔的塔体,液箱,喷雾系统、填料,气液分离器等完好性,及时更换填料;
(30)抽风设备风量调试平衡后,采用全自动控制,使各抽风点处于合理风量范围;
(31)定期检查除尘设备的漏风率、阻力、过滤风速、除尘效率和运行噪声等;袋式除
尘器定期清灰,及时检查滤袋破损情况并更换滤袋。
(32)对于电镀产生的疑似危险废物,应按照相关标准做危险废物鉴别。
(33)电镀废水处理污泥经压滤脱水后,打包存放于规定的贮存场所,避免雨淋流失;
(34)经鉴别属于危险废物的电镀废水处理污泥按照危险废物管理要求运输、贮存和处置,并建立健全管理制度。
(35)电镀废水处理污泥按照危险废物管理要求运输、贮存和处置,并建立健全管理制度。
(36)电镀废水处理污泥金属含量达到冶炼原料要求时,应进行资源化综合利用。
(37)采用低噪声设备或采用隔声、减震措施,控制噪声源强;
(38)对于各类风机、空压机、水泵等噪声源,采用消声器等方式降低噪声。
(39)按照清洁生产的理念,设计园区的电镀生产线;
(40)采用多级逆流漂洗、喷淋清洗、回收清洗等节水技术;
(41)使用高频开关电源、可控硅电源、脉冲电源,不准高耗能电源入驻;
(42)采用无毒或低毒电镀工艺,逐步替代氰化物镀锌、镀铜、镀金等工艺及六价铬电镀工艺,积极采用三价铬钝化和无铬钝化。逐步采用代铬、代镉和合金镀层等技术;
(43)根据相关政策、标准规定,明确园区与企业污染治理责任,保证污染物达标排放;
(44)园区内企业持续开展清洁生产。
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