编委会成员

                主  编：王国祥

                副主编：张明、王玉川

                编  委：王纪民、孙爱平、马士龙、沈琦、王佳

前    言

       电镀溶液、水质化验工是一门技术性较强的工种，槽液、水质化验工不仅要熟悉和掌握分析化学的相关理论和操作技能，熟悉和掌握分析化验项目的基本原理和操作过程，在电镀行业的生产过程中，重金属元素（铜、镍、铬、锌等）是最重要的一个生产原料，因此准确的分析确定电镀溶液中重金属含量是电镀行业正常生产的一个很重要的前提。

      与此同时，在日益注重可持续发展的现代社会，对环保的要求日益提高，而作为对环境危害很大的一类污染物—重金属离子，国家做出了相当严格的规定。并且随着2013年6月8日最高人民法院与最高人民检察院出台了《关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》，解释中重点提及了重金属超标排放属于“严重污染环境”，因此在环保局势日益严峻的当下，准确的测定电镀行业排放水中的重金属含量也是电镀行业合规合法生产的重中之重。

      本教材充分考虑槽液、污水水质化验分析从业人员对培训教材的需求，在内容上力求做到理论与技术相结合、理论与实际相结合、突出了实用性和技能培养，主要内容包括实验室与分析室的建设，电镀溶液和污水水质监测与处理基本知识、化学基础知识、溶液的配制与标定、电镀溶液、污水水质分析方法基本操作，分析化学理论知识、水微生物学、仪器分析、误差与数据处理、质量保证与实验室管理，安全常识及化验室管理工作的要求，本教材内容全面，简明扼要，适用于电镀从事水质化验员工学习和使用，对于从事水质化验工作的技术人员和管理人员也有参考作用。

      本教材的编写有上海华东师范大学张明教授担任指导，参与汇编人员有王玉川及上海市电镀协会部分专家，这些大都是从事在水质化验行业的实际工作经验的人员，因此本教材更突出一线化验分析的特色、突出了实用性，但限于水平局限性和教材编写经验不足，难免有不妥之处，热忱欢迎批评指正。

上海市电镀协会      王国祥

第一章  重金属危害与检测方法综述

第一节 重金属危害

    从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬、砷等金属或类金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如铜、锌、镍、钴、锡等。我们从自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累积性，对生物体作用的加和性等几个方面对重金属的危害稍作论述。

一、自然性

    长期生活在自然环境中的人类，对于自然物质有较强的适应能力。有人分析了人体中60多种常见元素的分布规律，发现其中绝大多数元素在人体血液中的百分含量与它们在地壳中的百分含量极为相似。但是，人类对人工合成的化学物质，其耐受力则要小得多。所以区别污染物的自然或人工属性，有助于估计它们对人类的危害程度。铅、镉、汞、砷等重金属，是由于工业活动的发展，引起在人类周围环境中的富集，通过大气、水、食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，危害人体健康。

二、毒性

    决定污染物毒性强弱的主要因素是其物质性质、含量和存在形态。例如铬有二价、三价和六价三种形式，其中六价铬的毒性很强，而三价铬是人体新陈代谢的重要元素之一。在天然水体中一般重金属产生毒性的范围大约在1～10mg/L之间，而汞，镉等产生毒性的范围在0.01～0.001mg/L之间。

三、时空分布性

    污染物进入环境后，随着水和空气的流动，被稀释扩散，可能造成点源到面源更大范围的污染，而且在不同空间的位置上，污染物的浓度和强度分布随着时间的变化而不同。

四、活性和持久性

    活性和持久性表明污染物在环境中的稳定程度。活性高的污染物质，在环境中或在处理过程中易发生化学反应，毒性降低，但也可能生成比原来毒性更强的污染物，构成二次污染。如汞可转化成甲基汞，毒性很强。与活性相反，持久性则表示有些污染物质能长期地保持其危害性，如重金属铅、镉等都具有毒性且在自然界难以降解，并可产生生物蓄积，长期威胁人类的健康和生存。

五、生物可分解性

    有些污染物能被生物所吸收、利用并分解，最后生成无害的稳定物质。大多数有机物都有被生物分解的可能性，而大多数重金属都不易被生物分解，因此重金属污染一但发生，治理更难，危害更大。

六、生物累积性

    生物累积性包括两个方面：一是污染物在环境中通过食物链和化学物理作用而累积。二是污染物在人体某些器官组织中由于长期摄入的累积。如镉可在人体的肝、肾等器官组织中蓄积，造成各器官组织的损伤。又如1953年至1961年，发生在日本的水俣病事件，无机汞在海水中转化成甲基汞，被鱼类、贝类摄入累积，经过食物链的生物放大作用，当地居民食用后中毒。

七、对生物体作用的加和性

    多种污染物质同时存在，对生物体相互作用。污染物对生物体的作用加和性有两类：一类是协同作用，混合污染物使其对环境的危害比污染物质的简单相加更为严重；另一类是拮抗作用，污染物共存时使危害互相削弱。

    重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。而我们常说的重金属污染指的就是因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。

    假如我们吃的食物重金属含量超标，而我们又经常吃这些食物，那么食物内的大量重金属进入人体消化系统后不能被排出，它们就会在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。 

    水体中含有重金属，引起的污染。这种污染通过食物链进入生态系统，造成危害重金属有不易溶解移动的特性，容易在生命体或生态系统中富集，而且重金属大多数对生物体有毒害作用。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。如日本的水俣病，就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞后造成的；又如痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加，损害了人体健康。

第二节 重金属的检测技术

    通常认可的重金属分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、Ｘ荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）。日本和欧盟国家有的采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析，但对国内用户而言，仪器成本高。也有的采用Ｘ荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，但检测精度和重复性不如光谱法。最新流行的检测方法--阳极溶出法，检测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测。

一、原子吸收光谱法（AAS）

    原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。

   原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（空白）；2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。

    现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。现在已研制出气相色谱—原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。

二、紫外可见光分光光度法（UV）

     其检测原理是：重金属与显色剂—通常为有机化合物，可于重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下，比色检测。

     分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。显色剂分为无机显色剂和有机显色剂，而以有机显色剂使用较多。大多当数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂，可进行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度，改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。

三、原子荧光法（AFS）

     原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激以下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量的方法。

     原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线性范围较宽干扰少的特点，能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。在国标中，食品中砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法。

     气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能态会跃迁到高能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的能量辐射，即原子荧光。原子荧光的发射强度If与原子化器中单位体积中该元素的基态原子数N成正比。当原子化效率和荧光量子效率固定时，原子荧光强度与试样浓度成正比。

     现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪，它以多个高强度空心阴极灯为光源，以具有很高温度的电感耦合等离子体（ICP）作为原子化器，可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为中心，在周围安装多个检测单元，与空心阴极灯一一成直角对应，产生的荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后，由计算机处理就获得各元素分析结果。

四、电化学法—阳极溶出伏安法

     电化学法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限较低，测试灵敏度较高，值得推广应用。如国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法。

     阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，能测定10-7-10-9mol/L的金属离子。此法所用仪器比较简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段。我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准。

     阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则m=Kc，即电积的金属量与被测金属离了的浓度成正比。第二步为“溶出”，即在富集结束后，一般静止30s或60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描，将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测离了的浓度成正比，可作为定量分析的依据，峰值电位可作为定性分析的依据。

     示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新力一法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为示波极谱法。其优点：快速、灵敏。

五、X射线荧光光谱法（XRF）

     X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6。与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有元素。多道分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。

     x射线荧光法不仅可以分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析。

     当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。特征x射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析

六、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

       ICP-MS的检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为ppt级，实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件。必须指出，ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍，一些普通的轻元素（如S、 Ca、 Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。

ICP-MS由作为离子源ICP焰炬，接口装置和作为检测器的质谱仪三部分组成。

      ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使样品去溶剂化，汽化解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按照其质荷比分离。在负载线圈上面约10mm处,焰炬温度大约为8000K,在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离，电离能低于10.5ev的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能都低于10.5eV，因此都有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C、O、Cl、Br等也能检测，只是灵敏度较低。

第三节 重金属检测方法进展

      综述检测重金属的传统方法(原子荧光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感偶和等离子发射光谱法等)和新发展起来的方法(生物传感器等)。传统方法的应用比较成熟，但是其所需仪器价格昂贵，携带不方便。随着电子技术、信息技术和遥感技术的发展，越来越迫切的需要能够实现连续在线监测重金属的方法，尤其是在环境监测方面显得尤为重要。新兴检测重金属的方法，具有轻便、操作简单、灵敏度高等优点，特别是生物传感器的发展，为实现在线连续检测技术的应用提供了可能。但这些新兴方法制作繁琐，检测结果重现性和稳定性不够好。鉴于以上所述，未来重金属检测技术的发展方向应该向所需设备简单易携带、灵敏度高且稳定性强、检测结果重现性好、所需成本低的方向发展，并且应该着重致力于连续在线监测技术的研究。

第二章镍的测定

      镍盐易引起过敏性皮炎。某些报告认为镍具有致癌性，对水生生物具有明显毒害作用。清洁地表水中镍的浓度很低，在1ug/L作用。镍的主要工业污染来源是采矿、冶炼、电镀等工业排放的废水和废渣。

      水中镍的测定可采用原子吸收法火等离子发射光谱法，这两种方法灵敏度高、简便、快速、干扰较少。在测定含镍较高的废水试样时，为了避免稀释引入的误差，亦可使用丁二酮肟光度法。另外，最近几年，针对精密度要求不是很高试样，也慢慢开始采用检测试纸法。

      水样采集后，即用硝酸将水样酸化至pH<2，保存在聚乙烯瓶中，废水样品加硝酸至1%。

第一节火焰原子吸收分光度法

一、适用范围

本方法规定了用火焰原子吸收分光光度法直接测定工业废水中镍。 本方法适用于工业废水及受到污染的环境水样，最低检出浓度为0.05mg/L， 校准曲线的浓度范围0.2—5.0mg/L。

二、所用试剂

本方法所用试剂除另有说明外，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。  

2.1 硝酸(HNO3) ρ=1.42g/mL，优级纯。 

2.2 硝酸(HNO3) ρ=1.42g/mL。 

2.3 硝酸溶液1+99 (0.16mol/L)：用硝酸(2.1)配制。 

2.4 硝酸溶液 (1+1)用硝酸(2.2)配制。 

2.5 高氯酸(HClO4) ρ=1.54g/mL，优级纯。  

2.6 镍标准贮备液：称取光谱纯金属镍1.0000g，准确到0.0001g，加硝酸(2.1)10mL，待完全溶解后，用去离子水稀释至1000mL，每毫升溶液含1.00mg 镍。 

2.7 标准工作溶液：移取镍贮备液(2.6)10.0mL于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(2.4)稀释至标线，摇匀。此溶液中镍的浓度为100mg/L。 

三、仪器 

3.1 原子吸收分光光度计 

3.2 镍空心阴极灯  

3.3 乙炔钢瓶或乙炔发生器  

3.4 空气压缩机，应备有除水、除油、除尘装置  

3.5 仪器参数：不同型号仪器的最佳测试条件不同，可根据仪器说明书自行选择。 

四、试样制备  

4.1 采样前，所用聚乙烯瓶用洗涤剂洗净，再用(1+1)硝酸浸泡24h以上，然后用水冲洗干净。  

4.2 若需测定镍总量，样品采集后立即加入硝酸(2.1)，使样品pH 为1—2。 

4.3 测定可滤态镍时，采样后尽快通过0.45μm滤膜过滤，并立即按（4.2）酸化。 

五、操作步骤 

5.1 试料  

测定镍总量时，一般要进行消解处理取适量水样(使含镍在10—250μg)加5mL 硝酸(2.1)置于电热板上在近沸状态下将样品蒸发近干。冷却后再加入硝酸(2.1)5mL，重复上述操作一次，必要时再加入硝酸(2.1)或高氯酸，直到消解完全，等蒸至近干，加(1+99)硝酸溶解残渣，若有不溶沉淀应通过定量滤纸过滤至50mL 容量瓶中，加(1+99)硝酸至标线，摇匀。 

5.2 空白试验  

用水代替试料，采用相同的步骤，且与采样和测定中所用的试剂用量相同做空白试验。 

5.3 干扰  

5.3.1 本方法测镍基体干扰不显著，但当无机盐浓度较高时则产生背景干扰，采用背景校正器校正；在测量浓度许可时，也可采用稀释法。  

5.3.2 使用232.0nm 作吸收线，存在波长相距很近的镍三线，选用较窄的光谱通带可以克服邻近谱线的光谱干扰。 

5.4 校准曲线的绘制  用(1+99)硝酸溶液稀释标准工作溶液(2.7)配制至少5个标准溶液，且试料的浓度应落在0.2—5.0mg/L范围内。按所选择的仪器工作参数调好仪器，用(1+99)硝酸溶液调零后，测量每份溶液的吸光度，绘制校准曲线。

5.5 测量  在测量标准溶液的同时，测量空白和试料。根据扣除空白后试料的吸光度，从校准曲线查出试料中镍的含量。  

注：①测定可滤态镍时用(4.3)制备的试料直接喷入测定⑼  

       ②测定镍总量时，一般进行消解前处理，用试料(5.1) 进行测定。             

六、结果计算  

实验室样品中镍的浓度c(mg/L) 按下列公式进行计算：

          c=m/V

式中：c—— 实验室样品中镍浓度，mg/L； 

          m——试料中镍的含量，μg； 

          V ——分取水样的体积，mL。

第二节丁二酮肟光度法

一、适用范围  

本标准规定了用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法测定工业废水及受到镍污染的环境水。当取试样体积10mL，本法可测定上限为10mg／L，最低检出浓度为0.25mg／L。适当多取样品或稀释，可测浓度范围还能扩展。 

二、原理  

在氨溶液中，碘存在下，镍与丁二酮肟作用，形成组成比为1：4的酒红色可溶性络合物。于波长530nm处进行分光光度测定。 

三、所用试剂  

除非另有说明，分析时均使用国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。 

3.1 硝酸（HNO3），密度为1.40g/mL 

3.2 氨水（NH3·H2O），密度为0.90g/mL 

3.3 高氯酸（HClO4），密度为1.68g/mL 

3.4 乙醇（C2H5OH）,95%(V / V)  

3.5 次氯酸钠(NaOCl)溶液，活性氯含量不小于52g/L 

3.6 正丁醇[CH3(CH2)2CH2OH],密度为0.81g/mL 

3.7 硝酸溶液，1+1（V / V） 

3.8 硝酸溶液，1+99（V / V）  

3.9 氢氧化钠溶液，C（NaOH）=2mol/L 

3.10 柠檬酸铵[(NH4)3C6H5O7]溶液，500g/L 

3.11柠檬酸铵[(NH4)3C6H5O7]溶液，200g/L  

3.12 碘溶液，C（I2）=0.02mol/L：称取12.7g碘片（I2），加到含有25g碘化钾（KI）的少量水中，研磨溶解后，用水稀释至100mL  

3.13 丁二酮肟[(CH3)2C2(NOH)2]溶液，5g/L：称取0.5g丁二酮肟溶解于50mL氨水（3.2）中，用水稀释至100mL  

3.14 丁二酮肟乙醇溶液，10g/L：称取1g丁二酮肟，溶解于100mL乙醇（3.4）中 

3.15 Na2—EDTA[C10H14N2O8Na·2H2O]溶液，50g/L 

3.16 氨水溶液，1+1 （V / V） 

3.17氨水（NH3·H2O）=0.5mol/L 

3.18 盐酸溶液，C(HCl)=0.5mol/L  

3.19 氨水—氯化铵缓冲溶液，pH=10±0.2；称取16.9g氨化铵（NH4Cl），加到143mL氨水（3.2）中，用水稀释至250mL。贮存于聚乙烯塑料瓶中，4℃下保存。 

3.20 镍标准贮备液，1000mg/L：准确称取金属镍（含量99.9%以上）0.1000g溶解在10mL硝酸溶液（3.7）中加热蒸发至近干，冷却后加硝酸溶液（3.8）溶解，转移到100mL容量瓶中，用水稀释至标线(可直接购买)。  

3.21 镍标准工作溶液，20.0mg/L：取10.0mL镍标准贮备液（3.20）于500mL容量瓶中，用水稀释至标线。  

3.22 酚酞乙醇溶液，1g/L：称取0.1g酚酞，溶解于100mL乙醇（3.4）中。

四、使用仪器  

常用实验室仪器及分光光度计 

五、样品处理

  采样后，立即用硝酸（3.1）调节水样的pH值为1—2。 

六、实验步骤 

6.1 试料  取适量样品（含镍量不得超过100ug），置于20mL容量瓶中并用水稀释至约10mL，用氢氧化钠溶液（3.9）约1mL使呈中性，加2mL柠檬酸铵溶液（3.10）。 

6.2 空白试验  在测定的同时应进行空白试验，所用试剂及其用量与在测定中所用的相同，测定步骤亦相同，但用10.0mL水代替试料。 

6.3 干扰的消除  在测定条件下，干扰物主要是铁、钴、铜的离子，加入Na2—EDTA溶液，可消除300mg/L铁、100mg/L钴及50mg/L铜对5mg/L镍测定的干扰。若铁、钴。铜的含量超过上述浓度，则可采用丁二酮肟—正丁醇萃取分离除去(见附录A)。  氰化物亦干扰测定，样品经前处理即可消除。若直接制备试料，则可在样品中加2mL次氯酸钠溶液（3.5）和0.5mL硝酸（3.1）加热分解镍氰络合物。 

6.4 测定 

6.4.1 前处理  除非证明样品的消解处理是不必要的，可直接制备试料（6.1），否则按下述步骤进行前处理： 取样品适量（含镍量不得超过100ug）于烧杯中，加0.5mL硝酸（3.1），置烧杯于电热板上，在近沸状态下蒸发至近干，冷却后，再加0.5mL硝酸（3.1）和0.5mL高氯酸（3.3）继续加热消解，蒸发至近干。冷却后，用硝酸溶液（3.8）溶解，若溶液仍不清沏，则重复上述操作，直至溶液清沏为止。将溶解液转移到25mL容量瓶中，用少量水冲洗烧杯，溶液体积不宜超过1.5mL，按（6.1）制备试料。 

6.4.2 显色 

于试料中加1mL碘溶液（3.12），加水至20mL，摇匀，加2mL丁二酮肟溶液（3.13），摇匀。加2mL Na2—EDTA溶液（3.15），加水至标线，摇匀。 

 注：1）加入碘溶液后，必须加水至约20mL并摇匀，否则加入丁二酮肟后不能正常显色。2）必须在加入丁二酮肟溶液并摇匀后再加入Na2—EDTA溶液，否则将不显色。 

6.4.3 测量  用10mm比色皿，以水为参比液，在530nm波长下测量显色液（6.4.2）的吸光度减去空折试验（6.2）所测的吸光度。  

注：在低于20℃室温下显色时，络合物吸光度至少在1h内不变，否则络合物的吸光度稳定性随温度升高而下降。因此，在此情况下，须在较短时间（15min）内显色测定，且样品测定与绘制曲线的显色时间应尽量一致。 

6.5 校准曲线的绘制 

6.5.1显色与测量  往6个25mL容量瓶中，分别加入0，0.1，2.0，3.0，4.0及5.0mL镍标准工作溶液（3.2.1），并加水至10mL，加2 mL柠檬酸铵溶液（3.10），以下步骤按6.4.3所述进行显色与测量。 

6.5.2 校准曲线的绘制  以测定的各标准溶液的吸光度（6.5.1）减去试剂空白（零浓度）的吸光度，和对应的标准溶液的镍含量绘制校准曲线。 

七、结果的表示  

镍含量C（mg/L）同回归方程或下式计算：

C=m/V

式中：m—由校准曲线查得的试料含镍量，ug      

 V—试料的体积，mL

第三节 仪器速测法

一、实验原理

该方法基于丁二酮肟光度法的原理。在氨性缓冲溶液中，由于氧化剂碘的存在，水质中的镍和丁二酮肟反应生成的酒红色络合物，为消除柠檬酸铁的干扰，选用次吸收峰530nm波长处进行测量,镍含量测量范围在0.1 - 4mg/l之间。

二、实验使用试剂

1.LH-Ni1-50溶液：无色或微黄色溶液。每个样加入1ml

2.LH-Ni2-50溶液：紫黑色溶液，每个样加入0.5ml。

3.LH-Ni3-50溶液：无色或微黄色溶液。每个样加入1m。

4.LH-Ni4-50溶液：无色溶液。每个样加入1m。 

5.2mol/L氢氧化钠溶液。

6.镍标准贮备溶液:准确称取0.1000g金属镍(99.9%)置于150mL烧杯中,加入5mL纯水再加入5mL硝酸,加热溶解至近干,再加1%的硝酸溶解定容于1000mL容量瓶中.此溶液1.00mL含100ug镍。

7.镍标准使用液：每毫升含2.0µg镍：20mL贮备液到1000mL容量瓶，加1+1的硝酸2mL，用水定容，摇匀。

三、测定步骤

四、注意事项

1、不能将样品放置一段时间或在不同时间段重复再进行测试比较。

2、比色完成的溶液，不能长时间放置在比色皿中。

3、水样预处理过程及比色过程应紧凑完成。

4、比色完成后的溶液，不能随意倾倒，应统一收集，并进行集中处理。

5、显色完成后，须立即进行比色。

6、每次加完试剂后都需要将液体摇均匀。

第四节 测试试纸法

一、产品名称:镍比色管

二、产品参数

      检测范围：0.1-0.2-0.5-1-2-5-10mg/l

      包装规格：PE塑胶管，铝膜密封，50支/盒 

      有效期：18个月

三、产品特点

      操作简便－无需辅助仪器，直接检测，无需专业的实验室和技术人员

      快速高效－3-5分钟即可完成一个水样的分析，所有试剂及附件均内置，无需另行准备

      结果可靠－引进日本专利技术，结果与国标方法一致

      携带方便－PE塑胶制试管，体积小，重量轻，不易破损

     储藏方便－常温下保存即可，有效期为18个月

四、使用说明

1、拔出管尖端的线

2、赶出管中的空气。

3、插入被检测水质中，吸入水一半左右时停止。

4、摇晃5-6次，在指定的时间内，与所带标准比色卡比色。

五、比色卡使用说明

1、取样                                       

      按照说明书要求取一定量待测液体 置于试管中                  

2、反应

      加入反应试剂，盖上盖子，充分反应。  

3、比色

     A比色时先将比色卡平放于光线充足处  

     B比色管垂直放在比色卡上方（详见说明书）

     C检测人员透过液面向下观察比色，找出与管中液体的色调相同的色阶，即为待测参数浓度。

六、产品展示

第五节 EDTA滴定法

一、方法摘要：

      在碱性溶液中，镍、镁都和EDTA定量络合，以紫脲酸铵指示，得到镍、镁合量。然后在另一溶液中，加氟化铵（或氟化钾），使之与镁生成溶解度极小的氟化镁沉淀，以消除它的干扰，再以EDTA滴定镍。从上述合量中，减去镍，即得镁量。

铜锌等金属杂质存在时，对测定有干扰，但它们在普通镀镍溶液中一般含量极少，对测定镍、镁等，影响不大，铁和氟化铵生成络合物，对测定不干扰。

二、试剂：

       2.1标准0.05M EDTA溶液：称取分析纯乙二胺四乙酸二钠20克，以水加热溶解后，冷却，稀释至1L。

       2.2 缓冲溶液（pH=10）：  溶解54g氯化铵于水中，加入350ml氨水（比重为0.89），加水稀释至1L。

       2.3紫脲酸铵指示剂：0.2g紫脲酸铵与氯化钠100克，研磨混合均匀。

       2.4、氟化铵：固体。

三、分析方法：

       吸取水样10毫升于100毫升容量瓶中，加水稀至刻度（C液）。吸取此稀液10-20毫升于250毫升锥形瓶中，加水80毫升，缓冲溶液10毫升，加入紫脲酸铵约0.1克，以0.05M EDTA溶液滴定至由黄色恰转紫色为终点（ V1）。

       吸取C液10-20毫升于另一250毫升锥形瓶中，加氟化铵1克，摇晃使之溶解，加水80ml,此时应呈混浊，加缓冲溶液10ml，加紫脲酸铵0.1g，用0.05mol/LEDTA滴定至由黄色恰转紫红色为终点（V2）。

四、结果计算

       4.1含硫酸镍：ρNiSO4.7H2O=(c*V2*280.8)/V试（g/L）

       4.2含硫酸镁：ρMgSO4.7H2O=(c*(V1-V2)*280.8)/V试（g/L）

式中：c—EDTA标准溶液的浓度；

           V试—所取试样体积（ml）。

五、注意事项

       5.1近终点是，滴定速度要慢，否则结果偏高，滴定温度应在20度以上。

       5.2在测定镍时，也可以用磷酸二氢钠来代替氟化铵，生成磷酸铵镁沉淀，操作如下：

       吸取C液10-20ml于250ml锥形瓶中，加水50ml，缓冲溶液10ml，10%磷酸二氢钠10ml，紫脲酸铵少许，用0.05mol/L EDTA滴定至紫红色为终点。

第四章 锌的测定

       锌是人体必不可少的有益元素。碱性水中锌的浓度超过5mg/L时，水有苦涩味，并出现乳白色。水中含锌1mg/L时，对水体的生物氧化过程有轻微的抑制作用。锌对白鲢鱼的安全浓度为0.1mg/L。农灌水中锌含量低于1mg/L时，对水稻、小麦的生产无影响。

       美国天然水中的平均含锌量为64ug/L，海水中的最高含锌量为10ug/L。锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门排放的废水。

第一节 火焰原子吸收分光光度法（同时检测铜、锌、铅、镉）

一、方法原理  

       将水样或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。 

二、干扰及消除  

       地下水和地表水中的共存离子和化合物，在常见浓度下不干扰测定。

       当钙的浓度高于1000 mg/L时，抑制镉的吸收，浓度为2000 mg/L时，信号抑制达19%。

       在弱酸性条件下，样品中六价铬的含量超过30mg/L时，由于生成铬酸铅沉淀而使铅的测定的结果偏低，在这种情况下需要加入l%抗坏血酸将六价铬还原成三价铬。

       样品中溶解性硅的含量超过20 mg/L时干扰锌的测定，使测定结果偏低，加入200 mg/L钙可消除这一干扰。铁的含量超过100 mg/L时，抑制锌的吸收。

       当样品中含盐量很高，分析波长又低于350 nm时，可能出现非持征吸收。如高浓度的钙，因产生非特征吸收，即背景吸收，使铅的测定结果偏高。  

       基于上述原因，分析样品前需要检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率，判断基体干扰的程度，通过测定分析线附近l nm内的一条非特征吸收线处的吸收，可判断背景吸收的大小。根据表1选择与选用分析线相对应的非特征吸收谱线。

       根据检验的结果，如果存在基体干扰，可加入干扰抑制剂，或用标准加入法测定并计算结果。如果存在背景吸收，用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正。后一种方法是从分析线处测得的吸收值中扣除邻近非特征吸收谱线处的吸收值，得到被测元素原子的真实吸收。此外，也可通过螯合萃取或样品稀释、分离或降低产生基体干扰或背景吸收的组分。 

三、方法的适用范围  

       本法适用于测定地下水、地表水和废水中的镉、铅、铜和锌。适用浓度范围与仪器的特性有关，表2列出一般仪器的适用浓度范围。 

四、使用仪器

      原子吸收分光先度计、背景校正装置，所测元素的元素灯及其他必要的附件。

五、试剂  

5.1 硝酸（优级纯) 

5.2 高氯酸（优级纯) 

5.3 去离子水  

5.4 燃气：乙炔，纯度不低于99.6%。  

5.5 助燃气：空气，由气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。  

5.6 金属标准贮备液，准确称取经稀酸清洗并干燥后的0.5000 g光谱纯金属，用50ml（1+1）硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全。用水稀释至500.0 mL，此溶液每毫升含1.00 mg金属。  

5.7 混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配制而成，使配成的混合标准溶液每毫升含镉、铜、铅和锌分别为10.0、50.0、100.0和10.0μg。

 六、实验步骤 

6.1 样品预处理  

      取l00 mL水样放入200 mL烧杯中，加入硝酸5 mL，在电热板上加热消解（不要沸腾)。蒸至l0 mL左右，加入5 mL硝酸和2 mL高氯酸，继续消解，直至1 mL左右。如果消解不完全，再加入硝酸5 mL和高氯酸2 mL，再次蒸至1 mL左右。取下冷却，加水溶解残渣，用水定容至100 mL。 取0.2%硝酸l00 mL，按上述相同的程序操作，以此为空白样。 

6.2 样品测定  

      按表3所列参数选择分析线和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零，吸入空白样和试样，测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。如可能，也可从仪器上直接读出试样中的金属浓度。 

       6.3 校准曲线  吸取混合标准液0，0.50，1.00，3.00，5.00和10.00 mL，分别放入六个100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见表4。接着按样品测定的步骤测量吸光度，用经空白校正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制校准曲线。 

七、结果计算

式中：m—从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量(μg)；

           V—分析用的水样体积。

第二节 双硫腙分光光度法

一、方法原理

           在pH为4.0—5.5的醋酸盐缓冲介质中。锌离子与双硫腙形成红色螯合物，其反应为：

         该螯合物可被四氯化碳（或三氯甲烷）定量萃取。以混色法完成测定。

         用四氯化碳萃取，锌一双硫腙螯合物的最大吸收波长为535 nm，其摩尔吸光系数约为9.3×104。

二、干扰及消除

         在本法规定的实验条件下，天然水中正常存在的金属离子不干扰测定。水中存在少量铋、镉、钴、铜、金、铅、汞、镍、钯、银和亚锡等金属离子时，对本法均有干扰，但可用硫代硫酸钠掩蔽剂和控制溶液的pH值来消除这些干扰。三价铁、余氯和其它氧化剂会使双硫腙变成棕黄色。由于锌普遍存在于环境中，而锌与双硫腙反应又非常灵敏，因此需采取特殊措施防止污染。

三、适用范围

         当使用光程为20mm比色皿，试份体积为 100ml时，锌的最低检出浓度为0.005mg/L。本法适用于测定天然水和轻度污染的地表水中的锌。

四、所用仪器

  （l）分光光度计，应用10 mm或更长光程的比色皿。

  （2）分液漏斗：容量为 125和 150ml，最好配有聚四氟乙烯活塞。

  （3）玻璃器皿：所有玻璃器皿均先后用1＋l硝酸浸泡和无锌水清洗。

五、试剂

5.1 无锌水：将普通蒸馏水通过阴阳离子交换柱以除去水中痕量锌， 用于配制试剂。

5.2 四氯化碳（CCl4）。

5.3 高氯酸（ρ＝1.75g／ml）。

5.4 盐酸（ρ＝1.18g／ml）。

5.5 6mol/L盐酸：取500ml浓盐酸用水稀释至1000ml。

5.6 2mol/L盐酸：取100ml浓盐酸用水稀释至600ml。

5.7 0.02mol/L盐酸：取2mol／L盐酸10ml用水稀释到1000ml。

5.8 乙酸（含量36%）。

5.9 氨水（ρ＝0.90g／ml）。

5.10 1＋100氨溶液：取氨水10ml用水稀释至1000ml。

5.11 硝酸(ρ＝1.4g／ml）。

5.12 2％（V／V）硝酸溶液：取硝酸20ml 用水稀释至1000 ml。

5.13 0.2% （V／V）硝酸溶液：取2ml 硝酸用水稀释至1000ml。

5.14 乙酸钠缓冲溶液：将68g三水合乙酸钠（CH3COONa•3H2O）溶于水中。并稀释至250ml，另取乙酸1份与7份水混合，将上述两种溶液按等体积混合，混合液再用0.1%（m／V）双硫腙四氯化碳溶液重复萃取数次，直到最后的萃取液呈绿色不变，然后再用四氯化碳萃取，以除去残留的双硫腙。

5.15 硫代硫酸钠溶液：将25g五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）溶于100ml水中，每次用0.05%（m／V）双硫腙四氯化碳溶液10ml萃取，直到双硫腙溶液呈绿色不变为止。然后再用四氯化碳萃取以除去多余的双硫腙。

5.16 0.05%（m／V）双硫腙四氯化碳贮储溶液： 称取0.10g双硫腙（C6H5NNCSNHNH•C6H5）溶解于200ml四氯化碳，贮于棕色瓶中，放置在冰箱内，如双硫腙试剂不纯，可按下述步骤提纯：

将上述双硫腙四氯化碳溶液滤去不溶物，滤液置分液漏斗中，每次用1+100氨水20ml提取，共提取 5次，此时双硫腙进入水层，合并水层。然后用6 mol／L盐酸中和，再用200ml四氯化碳分三次提取,合并四氯化碳层。将此双硫腙四氯化碳溶液放入棕色瓶中，保存于冰箱内备用。

5.17 0.01%（m／V）双硫腙四氯化碳中间溶液：临用前将0.05％（m／V）双硫腙四氯化碳溶液用四氯化碳稀释5倍。

5.18 0.0004%（m／V)双硫腙四氯化碳溶液：量取0.01%（m/V）双硫腙四氯化碳溶液10m1，用四氯化碳稀释至250ml（此溶液的透光度在500nm波长处用10mm比色皿测量时应为70% ）。当天配制。

5.19 柠檬酸钠溶液：将10g二水合柠檬酸钠（C6H5O7Na2•2H2O）溶解在90ml水中，按上面介绍方法用双硫腙四氯化碳溶液萃取纯化，此试液用于玻璃器皿的最后洗涤。

5.20 锌标准贮备溶液： 准确称取0.1000g锌粒（纯度 99. 9%）溶于2mol/L 盐酸溶液5ml，移入1000ml容量瓶，用水稀释至标线。此溶液每毫升含100µg锌。

5.21 锌标准溶液：取锌标准贮备溶液（100µg／ml）10.00ml置于1000ml容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含1.00µg锌。

六、实验步骤

6.1样品预处理

         除非证明水样的消化处理是不必要的，例如不含悬浮物的地下水和清洁地面水可直接测定，否则要按下述二种情况进行预处理。

（1）比较浑浊的地面水，每100ml水样加入lml硝酸，置于电热板上微沸消解10min，冷却后用快速滤纸过滤，滤纸用0.2%硝酸溶液洗涤数次，然后用此酸稀释到一定体积，供测定用。

（2）含悬浮物和有机物质较多的地面水或废水，每 100ml水样加入5ml硝酸，置电热板上加热，消解到10m1左右，稍冷却，再加入5m1硝酸和2ml高氯酸后，继续加热消解，蒸至近干。冷却后用0.2%硝酸溶液温热溶解残渣，冷却后，用快速滤纸过滤，滤纸用0.2%硝酸洗涤数次，滤液用此酸稀释定容后，供测定用。每分析一批试样要平行做两个空白试验。

（3）准确量取含不超过5µg锌的适量试样放入250ml分液漏斗中，用水补充至100ml，加入3滴0.l％百里酚蓝指示液，用6mol／L氢氧化钠溶液，或6mo1／L盐酸溶液调节到刚好出现稳定的黄色，此时溶液的pH为2.8，备作测定用。

6.2试样

如果水样中锌的含量太高而不在测定范围，可将试样作适当的稀释或减少取样量。如锌的含量太低，也可取较大量试样置于石英皿中进行浓缩。如果取加酸保存的试样，则要取一份试样放在石英皿中,蒸发至干，以除去过量酸（注意：不要用氢氧化物中和，因为此类试剂中的含锌量往往过高）。然后加无锌水，加热煮沸5min，用稀盐酸或经提纯的氨水调节试样的pH在2—3之间，最后以无锌水定容。

6.3样品测定

（1）显色萃取：取10.0ml（含锌量在0.5—5µg之间）试样置于125ml分液漏斗中，加入乙酸钠缓冲溶液5ml及硫代硫酸钠溶液1ml，混匀后，再加0.0004%（m／V）双硫腙四氯化碳溶液10.0ml。振摇4min，静置分层后，将四氯化碳层通过少许洁净脱脂棉过滤入20mm比色皿中。

（2）光度测量：立即在535nm波长处测量溶液的吸光度，参比皿中放入四氯化碳。由测量所得吸光度扣去空白试验吸光度之后，从标准曲线上查出锌量，然后按公式计算样品中锌的含量。空白试验：用适量无锌水代替试样，其它试剂用量均相同，按上述步骤进行处理。

（3）校准曲线的绘制：向一系列125ml分液漏斗中，分别加入锌标准溶液（1.00µg /ml）。0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml各加适量无锌水补充到10ml，向各分液漏中加入乙酸钠缓冲溶液5m1和硫代硫酸钠溶液lml。混匀后，以下按样品测定步骤进行显色萃取和测量。

七、结果计算

式中， m——从校准曲线上查得锌量（µg）；

           V——用于测定的水样体积（ml）。

第三节 仪器速测法

一、实验原理

该方法采用锌试剂分光光度法,在pH值为8.0~9.5的硼酸盐介质中,锌试剂与Zn2+生成稳定的蓝色络合物，可使用610nm的光进行检测。

二、实验使用试剂

1.LH-Zn1-50：将整瓶试剂用蒸馏水溶解，加水使总体积为200ml，存放于棕色瓶中使用。每个水样用3ml

2.LH-Zn2-50溶液：深紫红色液体。若溶液由红变黄，则已趋失效。每个水样用2ml

3.锌标准贮备溶液:准确称取0.1000g锌粒(纯度99.9%)溶于2mol/L盐酸溶液5ml,移入1000ml容量瓶,用水稀释至标线.此溶液每毫升含100µg锌.

4.锌标准使用溶液：取锌标准贮备溶液(100µg/ml)5.00ml置于500ml容量瓶中,用水稀释至标线.此溶液每毫升含1.00µg锌，即1mg/L。

三、测定步骤

四、注意事项

1、不能将样品放置一段时间或在不同时间段重复再进行测试比较。

2、比色完成的溶液，不能长时间放置在比色皿中。

3、水样预处理过程及比色过程应紧凑完成。

4、比色完成后的溶液，不能随意倾倒，应统一收集，并进行集中处理。

第四节 测试试纸法

一、产品名称：锌检测试纸

二、产品介绍

检测范围：0-10-40-100-250mg/l  

包装规格：桶装，100条/盒

保 质 期：18个月

三、产品特点

操作简单－非常简单的操作步骤，无需其他辅助耗材

准确可靠－经典比色法分析，多级别测试要求，用比色卡进行可视的读数

方便快捷－检测样品只需0－1分钟，户外检测携带方便

稳定可靠－采用干燥密封桶包装，保质期长达1－3年

四、使用说明

取出检测试纸，将反应端浸入待测液体中1-3秒后取出，静置30秒后取标准比色卡对比 

五、注意事项

1.取出试纸时需小心，切勿碰触试纸反应端，以免污染试纸 

2.待测液体要求是无色或浅色，有颜色的液体需脱色处理才能检测

3.使用前倾详细阅读桶身上操作说明与注意事项

六、产品展示

第五节 EDTA滴定法

一、方法摘要

      本法以氟化铵掩蔽铝，以三乙醇胺掩蔽铁，在碱性溶液中，以PAN为指示剂，用EDTA滴定锌。

二、试剂

2.1 (1+4)三乙醇胺溶液

2.2 氟化铵 固体

2.3 无水乙醇

2.4 PAN指示剂：0.2gPAN溶于100ml乙醇中。

2.5 0.05mol/L EDTA标准溶液：称取分析纯EDTA20g，以水加热溶解后，冷却，稀释至1L。

2.6缓冲溶液（pH=10）: 溶解54g氯化铵于水中，加入350ml氨水（比重为0.89），加水稀释至1L。

三、分析方法

      吸取水样10ml于100ml容量瓶中，加水至刻度，吸取此稀溶液5ml加水50ml，加入（1+4）三乙醇胺10ml，氟化铵月1g，pH10缓冲溶液5ml，乙醇10ml，PAN5滴，用0.05mol/LEDTA滴定至由红色变为黄色为终点。

四、结果计算

ρZn=（c*V*65.4）/V试（g/L）

式中： c—EDTA标准溶液浓度；

           V—好用EDTA标准溶液体积（ml）；

           V试—所取水样体积。

第五章 铜的测定

         铜是人体必需的微量元素，成人每日的需要量估计为20mg。水中铜达0.01mg/L时，对水体自净有明显的印制作用。铜对水生生物毒性很大，有人认为铜对鱼类的起始毒性浓度为0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其在水体中的形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜要大得多。灌溉水中硫酸铜对水稻的临界危害浓度为0.6mg/L。世界范围内，淡水平均含铜3ug/L，海水平均含铜0.25ug/L。铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等企业排放的废水。

第一节 火焰原子吸收分光光度法

详见锌测定方法（火焰原子吸收分光光度法）

第二节 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法

一、方法原理

          在氨性溶液中（PH9—10），铜与二乙胺基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色络合物，该络合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其最大的吸收波长为440nm，在测定条件下有色络合物可稳定1h，其摩尔吸收系数为1.4.

二、适用范围

          本方法的测定范围为0.02—0.60mg/L，最低检出浓度为0.01mg/L，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/L。用于地面水及各种工业废水中铜的测定。

三、所用仪器

          分光光度计、恒温电热器。

四、试剂

4.1盐酸、硝酸、氨水，一级纯。

4.2四氯化碳。

4.3（1+1）氨水。

4.4 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液：称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中并稀释至100ml。用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处，可以保存两周。  

4.5甲酚红指示液（0.4g/L）：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。

4.6 EDTA—柠檬酸铵溶液：称取5gETDA（乙二铵四乙酸二钠）和20g柠檬酸三铵溶于水中并稀释至100ml，加入4滴甲酚红指示液，用1：1氨水调至PH8—8.5，加入5ml 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取4次，每次用量20mL。

4.7铜标准贮备溶液：准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入20ml（1：1）硝酸，加热溶解后，加入10ml（1：1）硫酸并加热至冒白烟，冷却后加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，此溶液中1.00ml含铜1.00mg。铜标准溶液：从铜标准贮备溶液中取5mL溶液用水稀释至1000mL，此溶液中1.00ml含铜5.00μg。

五、操作步骤：

5.1 空白试验：取50mL的去离子水，按1.3.2～1.3.6步骤，随同试样做平行操作，得出空白试验的吸光度。

5.2 取50ml酸化的水样置于150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在恒温电热器上加热消解并蒸发至10ml左右。稍冷后再加入5ml硝酸和1ml过氧化氢，继续加热消解，蒸发至近干，加水40ml，加热煮沸3min，冷却，将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有深沉，应过滤除去）。

5.3在消解后的试样中加入10 ml EDTA柠檬酸铵溶液，2～3滴甲酚红指示液，用(1:1)氨水调至由红色经黄色变成紫色（颜色根据标样的颜色一致）,调PH8.0—8.5。

5.4 将容量瓶中溶液转入125ml的分液漏斗中，加入0.2%二乙胺基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。

5.5 准确加入10ml四氯化碳，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min）静置待分层。

5.6 将有机相放入干燥的比色皿中，以四氯化碳作参比，于440nm波长处测吸光度，比色皿应先后用四氯化碳、有机相清洗一下。

5.7 将测得的吸光度扣除空白试验的吸光度，从工作曲线上查得铜的含量。

5.8 绘制标准曲线

于8个分液漏斗中，分别加入0ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00 ml、6.00ml铜标准使用溶液，加水至体积50ml，配成一组标准系列溶液，按6.2～6.5操作步骤测量各标准溶液的吸光度，以相应的铜含量和吸光度绘制工作曲线。

六、结果计算
铜的浓度C（mg/L）由以下公式计算：

m—由校准曲线查得的铜量（ug）。

V—萃取用的水样体积（ml）,即50ml。

5—1.00ml铜标准溶液中含铜5.00μg。

第三节 仪器速测法

一、实验原理

     采用BCA光度法。水质中的铜被盐酸羟胺还原为亚铜离子,在PH=11的缓冲介质中,BCA试剂与亚铜离子在物质的量的比为2:1的条件下反应生成的紫色络合物,在562nm波长处进行测量,铜含量测量范围在0~5mg/l；可测定一般环境水和各种工业污水

二、实验使用试剂

1.LH-Cu1-50溶液：无色液体。每个样品加入1.5ml。

2.LH-Cu2-50溶液：无色粉末，整瓶溶液加蒸馏水125ml，每个样品加入2.5ml。

3.铜标准贮备溶液:准确称取0.1000g金属铜(99.9%)置于150mL烧杯中,加入5mL纯水再加入5mL硝酸,加热溶解至近干,再加1%的硝酸溶解定容于1000mL容量瓶中.此溶液1.00mL含100ug铜。

4.铜标准使用液：每毫升溶液含2.0µg铜。

三、测定步骤

四、注意事项

1、不能将样品放置一段时间或在不同时间段重复再进行测试比较。

2、比色完成的溶液，不能长时间放置在比色皿中。

3、水样预处理过程及比色过程应紧凑完成。

4、比色完成后的溶液，不能随意倾倒，应统一收集，并进行集中处理。

第四节 测试试纸法

一、产品介绍

产品名称：铜检测试纸

检测范围：0-10-30-100-300mg/l  

包装规格：筒装，100条/盒 

保 质 期：18个月  

二、产品特点

操作简单－非常简单的操作步骤，无需其他辅助耗材

准确可靠－经典比色法分析，多级别测试要求，用比色卡进行可视的读数

方便快捷－检测样品只需0－1分钟，户外检测携带方便

稳定可靠－采用干燥密封桶包装，保质期长达1－3年

三、使用说明 

取出检测试纸，将反应端浸入待测液体中1-3秒后取出，静置30秒后取标准比色卡对比。

四、注意事项

1.取出试纸时需小心，切勿碰触试纸反应端，以免污染试纸。 

2.待测液体要求是无色或浅色，有颜色的液体需脱色处理才能检测。

3.使用前倾详细阅读桶身上操作说明与注意事项。

五、产品展示

第五节 EDTA滴定法

一、方法摘要

       加氟化钠和三乙醇胺掩蔽铝、铁，在微碱性溶液中，以PAN为指示剂，用EDTA滴定铜。

二、试剂

2.1 30%过氧化氢

2.2氟化钠 固体

2.3三乙醇胺 分析纯

2.4 PAN指示剂 0.1%乙醇溶液

2.5 0.05mol/LEDTA标准溶液：称取分析纯EDTA20g，以水加热溶解后，冷却，稀释至1L。

2.6氨水 1+1。

三、分析方法

吸取水样1ml与250ml锥形瓶中，加水80ml，氟化钠1g及三乙醇胺6滴，加氨水至淡蓝色，加入PAN3滴，用0.05mol/LEDTA滴定至由蓝紫色至绿色为终点。

四、结果计算

铜含量 ρCu=（c*V*63.55）/V试（g/L）

式中：c—EDTA标准溶液的浓度

          V—耗用EDTA标准溶液体积（ml）

          V试—所取水样体积（ml）

五、注意事项

指示剂不要加多，否则终点不明显。

 第六章 铅的测定

      铅是可在人体和动物组织中蓄积的有毒金属。铅的主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。用含铅0.1-4.4mg/L的水灌溉水稻和小麦时，作物中含铅量明显增加。

      世界范围内，淡水中含铅0.06-120ug/L，中值为3ug/L；海水含铅0.03-13ug/L，中值为0.03ug/L。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业排放的废水。铅是我国实施污染总磷控制的指标之一。

第一节 火焰原子吸收法

详见锌测定方法（火焰原子吸收分光光度法）。

第二节 双硫腙分光光度法

一、方法原理

       双硫腙比色法,测定铅含量的方法之一。主要原理是样品经消化后，在pH8.5-9.0时，铅离子与双硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷，加入柠檬酸铵，氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁、铜、锌等离子干扰，与标准系列比较定量。

二、实验仪器

　　2.1 所用玻璃仪器均用l0-20％硝酸浸泡24小时以上，用自来水反复冲洗，最后用水冲洗干净。 

　　2.2 分光光度计。

三、所用试剂

       3.1 1：1氨水；

       3.2 盐酸：量取100毫升盐酸，加水稀释至200ml。

       3.3 酚红指示液：0.1％乙醇溶液。 

       3.4 20％盐酸羟胺溶液：称取20克盐酸羟胺，加水溶解至约50ml，加2滴酚红指示液，加1：1氨水，调PH至8.5-9.0(由黄变红，再多加2滴)用双硫腙-三氯甲烷溶液提取至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去再用三氯甲烷洗二次，弃去三氯甲烷层，水层加6N盐酸呈酸性，加水至100毫升。 

       3.5 20％柠檬酸铵溶液：称取50克柠檬酸铵，溶于100毫升水中，加2滴酚红指示液，加l：1氨水，调PH至8.5-9.0，用双硫腙-三氯甲烷溶液提取数次，每次10-20ml，至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去三氯甲烷层，再用三氯甲烷洗二次，每次5ml，弃去三氯甲烷层，加水稀释至250毫升。

       3.6 10％氰化钾溶液；

       3.7 三氯甲烷；不应含氧化物。检查方法：量取10ml三氯甲烷，加25ml新煮沸过的水，振摇3分钟，静置分层后，取10ml水液，加数滴15％碘化钾溶液及淀粉指示液，振摇后应不显蓝色。 

　　处理方法：于三氯甲烷中加人工1／10-1／20体积的20％硫酸钠溶液洗涤，再用水洗后加入少量无水氯化钙脱水后进行蒸馏，弃去最初及最后的l／10馏出液，收集中间馏出液备用。 

       3.8 淀粉指示液：称取0.5克可溶性淀粉，加5ml水搅匀后，慢慢倒入lOOml沸水中，随到搅拌，煮沸，放冷备用。用时配制。

       3.9 1％硝酸：量取1ml硝酸，加水稀释至100ml。

       3.10 双硫腙溶液：0.5％三氯甲烷溶液，保存冰箱中，必要时用下述方法纯化。称取0.5克研细的双硫腙，溶于50ml三氯甲烷中，如不全溶；可用滤纸过滤于250m1分液漏斗中，用1：99氨水提取三次，每次100ml，将提取液用棉花过滤至500m1分液漏斗中，用6N盐酸调至酸性，将沉淀出的双硫腙用三氯甲烷提取2-3次，每次20ml，合并三氯甲烷层，用等量水洗涤二次，弃去洗涤液，在50℃水浴上蒸去三氯甲烷。精制的双硫腙置硫酸干燥器中，干燥备用。或将沉淀出的双硫腙用200，200，100ml三氯甲烷提取三次，合并三氯甲烷层为双硫腙溶液。

       3.11 双硫腙使用液：吸取1.Oml双硫腙溶液，加三氯甲烷至10ml，混匀。用：1cm比色杯，以三氯甲烷调节零点，于波长510nm处测吸光度(A)下式用算出配制100m1双硫腙使用液(70％透光率)所需双硫腙溶液的毫升数(N)。 

　　V =(10(2-lg70))/A=1.55/A 

　　3.12 铅标准溶液：精密称取0.1598克硝酸铅，加10ml1％硝酸，全部溶解后，移入100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，此溶液每毫升相当于lml铅。13、铅标准使用液：吸取1.0ml铅标准溶液，置于100毫升容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液每毫升相当于10mg铅。 

四、操作步骤

       4.1 样品预处理

       除非证明水样的消化处理是比必要的，否则要按下述两种情况进行预处理。

（1）比较浑浊的地表水，每100ml水样加入1ml硝酸，置于电热板上微沸消解10min，冷却后用快速滤纸进行过滤，滤纸用0.2%硝酸溶液洗涤数次，然后用此酸稀释到一定体积，供测定用。

（2）含悬浮物和有机物较多的地表水或者废水，每100ml水样加入5ml硝酸，置电热板上加热，消解到10ml左右，稍冷却，在加入5ml硝酸和2ml高氯酸，继续加热消解，蒸至近干。冷却后用0.2%硝酸溶液温热溶解残渣，冷却后，用快速滤纸过滤，滤纸用0.2%硝酸洗涤数次，滤液用此酸稀释后定容，供测定用。每分析一批实验都要平行做两个空白实验。

（3）准确量取含不超过30ug铅的适量试样放入250ml分液漏斗中，用水补充至100ml，加入3滴0.1%百里酚蓝指示液，用6mol/L氢氧化钠溶液火6mol/L盐酸溶液调解到刚好出现稳定的黄色，此时溶液的pH值为2.8，备作测定用。

       4.2 样品测定

（1）显色萃取：向置于250ml分液漏斗中的试样（含铅量不超过30ug，最大体积不大于100ml）加入20%硝酸10ml，柠檬酸盐—氰化钾还原性溶液50ml，塞紧摇匀并冷却到室温，加入10ml双硫腙工作溶液后，加塞密闭，剧烈摇动分液漏斗30s，放置分层。

（2）测量：在分液漏斗的颈管内塞入一小团无铅脱脂棉，然后放出下层有机相，弃去1-2ml三氯甲烷层后，再注入10mm比色皿中。以三氯甲烷为参比，在510nm处测定萃取液的吸光度，扣除空白试验吸光度，再从校准曲线上查出铅量。

（3）空白实验：取无铅水代替试样，其它试剂用量均相同，按上述步骤进行处理。

      4.3 标准曲线的绘制

向一系列250ml分液漏斗中，分别加入铅的标准使用溶液0、0.50、1.00、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00ml，补充适量无铅去离子水至100ml，以下按照样品测定步骤进行显色和测量。

五、结果计算

铅（Pb，mg/L）=m/V

式中：m——从曲线上查得的铅量（ug）

          V——水样体积（ml）。

六、注意事项

       6.1 本法的成败关键在于所用的器皿和试剂是否含有痕量铅。因此，在进行实验室测定之前，应先用稀硝酸浸泡、或用稀热硝酸荡洗所用器皿，然后用无铅水冲洗数次。

       6.2 三氯甲烷放置过久受光和空气作用，易产生氧化物质而使双硫腙被氧化，故应检查三氯甲烷的质量，不合格的应重新蒸馏提纯。

       6.3 调节酸度时可用0.1%甲基百里酚蓝做指示剂（当pH我1.2-2.8时，其变色区由红色变为黄色；pH8.0-9.6时由黄色变蓝色。

第三节 EDTA滴定法

一、方法原理

       在酸性溶液中，铅、锡与EDTA均能络合。在pH=10情况下，用三乙醇胺使锡—EDTA解络而析出EDTA，以铬黑T为指示剂，用锌标准溶液进行反滴定。根据EDTA和锌溶液的用量，可以求出铅的含量。

二、试剂

        2.1 3%过氧化氢溶液。

        2.2 20%三乙醇胺。

        2.3 缓冲溶液（pH=10）: 溶解54g氯化铵于水中，加入350ml氨水（比重为0.89），加水稀释至1L。

        2.4 铬黑T 指示剂：0.5g铬黑T加氯化钠50g研磨后备用。

        2.5 0.05mol/L硫酸锌标准溶液：称取硫酸锌14.4g加水溶解，稀释至1L。

        2.6 0.05mol/LEDTA标准溶液：称取分析纯乙二胺四乙酸二钠20克，以水加热溶解后，冷却，稀释至1L。

三、分析方法

用移液管吸取水样2ml置于250ml锥形瓶中，加双氧水数滴，准确加0.05mol/L EDTA标准溶液25ml，加水100ml，加20%三乙醇胺2.5ml，加缓冲溶液（pH=10）10ml及铬黑T指示剂数滴，用0.05mol/L硫酸锌标准溶液反滴定至蓝色变为红色为终点。

四、结果计算

含铅  ρPb=［（c1*V1-c2*V2）*207.2］/V试（g/L）

式中：c1—EDTA标准溶液的浓度；

          V1—好用EDTA标准溶液的体积（ml）；

c2—硫酸锌标准溶液的浓度；

v2—好用硫酸锌标准溶液的体积（ml）；

V试—水样的体积（ml）。

第七章 总铬的测定

      铬的化合物常见的价态有三价和六价。在水中，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度以及硬度等条件的影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转换。

      铬是生物体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在的价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收并且在体内蓄积。导致肝癌。因此我国已把六价铬定为实施总量控制的指标之一。但即使六价铬，不同化合物的毒性也不相同。当水中六价铬浓度为1mg/L时，水呈淡黄色并有涩味；六价铬浓度为1mg/L时，水的浊度明显增加，三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。

      铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。

第一节 火焰原子吸收法

一、方法原理

       将试样溶液喷入空气-乙炔富燃火焰（黄色火焰）中，铬的化合物即可原子化，于波长357.9nm处进行测量。

二、干扰及消除

       共存元素的干扰手火焰状态和观测高度的影响很大，在实验时应特别注意。因为铬的化合物在火焰中易生成难溶融和原子化的氧化物，因此一般在试液中加入适当的助溶剂和干扰元素的抑制剂。如NH4Cl（或K2S2O7，NH4F和NH4ClO2等）。加入NH4Cl可增加火焰中的氯离子，是个生成易于挥发和原子化的氯化物，而且NH4Cl还能抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干扰。

三、适用范围

       本方法可用于地表水和废水中总铬的测定，用空气-乙炔火焰的最佳定量范围是0.1~5mg/L。最低检测限是0.03mg/L。

四、所用仪器

       4.1 原子吸收分光光度计

       4.2 工作条件：

       光源：铬空心阴极灯。

       测量波长：357.9nm。

       通带宽度：0.7nm。

       火焰种类：空气-乙炔，富燃还原性。

五、所用试剂

      5.1 铬标准贮备液：准确称取于120℃烘干2h并恒重的基准重铬酸钾0.2829g，溶解于少量水中，移入100ml容量瓶中，加入3mol/L HCl20ml，再用水稀释至刻度，摇匀。此溶液含1.00mg/mL Cr。

      5.2 铬标准使用液： 准确移取铬标准贮备液5.00ml于100ml容量瓶中，加入3mol/L HCl 20ml，再用水定容。此溶液含50μg/ml Cr。

      5.3 标准系列：分别移取标准使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0ml于50ml容量瓶中，各加入10% NH4Cl 2ml，3mol/L HCl 10ml用水定容。

      5.4 10%氯化铵水溶液。

      5.5 3mol/L 盐酸。

      5.6 消解水样用浓硝酸、浓盐酸或过氧化氢。

六、实验步骤

      6.1 试样的预处理

      6.1.1 按铬的测定方法（一）消解水样，但不能使用高氯酸（因为已导致铬以CrOCl形式挥发损失），可用过氧化氢代替。定容前加入10% NH4Cl 2ml和3mol/L HCl 10ml。

      6.1.2 同时用蒸馏水做空白试验。

      6.2 测量

      6.2.1 用2.0mg/L 铬标准溶液调节仪器至最佳工作条件。将标准系列和试液顺次喷入火焰测量吸光度，从标准曲线上求出铬的含量。

      6.2.2 再根据水样消解时的稀释或浓缩体积计算其中总铬的浓度。

第二节 二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬）

一、方法原理

       在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，摩尔吸光系数为4×104L•mol-1•cm-1。

二、干扰及消除

       铁含量大于1mg/L水样显黄色，六价钼和汞也和显色剂反应生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏。钼和汞达200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L 即干扰测定，但钒与显色剂反应后10min，可自行褪色。

氧化性及还原性物质，如ClO-、Fe2+、SO32-、S2O32-等，以及水样由色或浑浊时，对测定均有干扰，须进行预处理。

三、适用范围

       本方法适用于地表水和工业废水中六价铬的测定。当取样体积为50ml，使用30mm比色皿，方法的最小检出量为0.2μg铬，方法的最低检出浓度为0.004mg/L；使用10mm比色皿，测定上限浓度为1mg/L。

四、所用仪器

       4.1 分光光度计。

       4.2 10mm、30mm比色皿。

五、所用试剂

        5.1 丙酮。

        5.2 （1-1）硫酸：将硫酸（ρ=1.84g/ml）缓缓加入到同体积水中，混匀。

        5.3 （1-1）磷酸：将磷酸（ρ=1.69g/ml）与等体积水混合。

        5.4 0.2%氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠1g，溶于500ml 新煮沸放冷的水中。

        5.5 氢氧化锌共沉淀剂

        ①硫酸锌溶液：称取硫酸锌（ZnSO4•7H2O）8g，溶于水并稀释至100ml。

        ②2%氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠2.4g，溶于新煮沸放冷的水中至120ml，同时将①②两溶液混合。

        5.6 4%高锰酸钾溶液：称取高锰酸钾4g，在加热和搅拌下溶于水，稀释至100ml。

        5.7 铬标准贮备液：称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（K2CrO7，优级纯）0.2829g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含0.100mg六价铬。

        5.8 铬标准溶液（Ⅰ）：吸取5.00ml铬标准贮备液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含1.00μg六价铬，使用时当天配制。

        5.9 铬标准溶液（Ⅱ）：吸取25.00ml铬标准贮备液；置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含5.00μg六价铬，使用时当天配制。

        5.10 20%尿素溶液：将尿素（(NH2)2CO）20g溶于水并稀释至100ml。

        5.11 2%亚硝酸钠溶液：将亚硝酸钠2g溶于水并稀释至100ml。

        5.12 显色剂（Ⅰ）：称取二苯碳酰二肼（C13H14N4O）0.2g，溶于50ml丙酮，加水稀释至10ml，摇匀。助于棕色瓶置冰箱中保存。色变深后不能使用。

        5.13 显色剂（Ⅱ）：称取二苯碳酰二肼1g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀。助于棕色瓶置冰箱中保存。色变深后不能使用。

六、实验步骤

        6.1 样品预处理

        6.1.1 样品重不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定。

        6.1.2 色度校正：如水样有色但不太深，则另取一份水样，再待测水样中加入各种试液进行同样操作时，以2ml丙酮代替显色剂，最后一次代替水作为参比来测定待测水样的吸光度。

        6.1.3 锌盐沉淀分离法：对浑浊、色度较深的水样可用此法预处理。取适量水样（含六价铬少于100μg）置150ml烧杯中，加水至50ml，滴加0.2%氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7~8。在不断搅拌下，低价氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8~9。将此溶液转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10~20ml初滤液，取其中50.0ml滤液供测定。

        6.1.4二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除：取适量水样（含六价铬少于50μg）置于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂（Ⅱ），混匀。放置5min后，加入（1+1）硫酸溶液1ml，摇匀。（5 ~10）min后，于540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度。扣除空白实验吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量。用同法做校准曲线。

        6.1.5次氯酸盐等氧化性物质的消除：取适量水样（含六价铬少于50μg）置于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入（1+1）硫酸溶液0.5ml，加入（1+1）磷酸溶液0.5ml，尿素溶液1.0ml，摇匀。驻地加入1ml亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，以下步骤同样品测定（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）。

        6.2 校准曲线的绘制

        6.2.1向一系列50ml比色管中分别放入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液（Ⅰ）（如用锌盐沉淀分离须预加入标准溶液时，则应加倍加入标准溶液），用水稀释至标线。然后按照和水样同样的预处理和测定步骤操作。

        6.2.2从测得的吸光度经空白校正后，绘制吸光度对六价铬含量的校准曲线。

七、结果计算

式中：m——由校准曲线查得的六价铬量（μg）；

           V——水样的体积（ml）。

八、注意事项

       8.1 所有玻璃仪器（包括采样的），不能使用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤，洗涤后要洗干净。玻璃器皿内壁要求光洁，防止铬被吸附。

       8.2 铬标准溶液优良中浓度，其中每毫升含5.00μg六价铬的标准溶液适用于高含量水样的测定，测定时使用的显色剂（Ⅱ）和10mm比色皿。

       8.3 六价铬与二苯碳酰二肼反应时，显色酸度一般控制在0.05 ~0.3mol/L（1/2H2SO4），以0.2mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色时，温度和放置时间对显色有影响，在温度15℃，5 ~15min，颜色即可稳定。

       8.4 如测定清洁地表水，显色剂可按下发配制：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100ml中，边搅拌边加入（1+9）硫酸400ml。存放于冰箱中，可用一个月。用此显色剂在显色时直接加入2.5ml显色剂即可，不必再加酸。加入显色剂后要立即摇匀，以免六价铬可能被乙醇还原。

       8.5 水样经锌盐沉淀分离预处理后，仍含有机物干扰测定时，可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定。即取50.0ml滤液置于150ml锥形瓶中，加入几粒玻璃珠，加入（1+1）硫酸溶液0.5ml，（1+1）磷酸溶液0.5ml，摇匀。加入4%高锰酸钾溶液2滴，如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩20ml，取下稍冷，用中速定量滤纸，用水洗涤数次，合并滤液和洗液至50ml比色管中。加入1ml尿素溶液，摇匀。用滴管加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去。稍停片刻，待溶液内起跑一次胡，用水稀释至标线，直接加入显色剂后测定。

第三节 仪器速测法

一、实验原理

       硫酸和磷酸介质中，控制PH值4~5，二苯碳酰二肼和六价铬反应，生成紫红色化合物，在540nm下比色出值。此法具有方法成熟，显色灵敏，干扰少，是国内国标方法。

二、实验使用试剂

1.LH-Cr1溶液：无色强酸性溶液，每个样用1mL。

2.LH-Cr2溶液：显色剂溶液，浅黄色，若颜色变棕黄则说明变质，不能使用，每个样用0.4mL。

3.LH-ZCr1溶液：深紫红色氧化性溶液，不可和皮肤接触。滴加。

4.LH-ZCr2溶液：无色溶液，每个水样1ml。

5.LH-ZCr3溶液：无色溶液，滴加

6.铬标准贮备溶液:称取于110℃干燥2h的重铬酸钾(K2Cr2O7优级纯)0.2829g 用水溶解后移入1000mL容量瓶中用水稀释至标线摇匀,此溶液六价铬浓度为100mg/L。

7.铬标准使用液：吸取1.00mL铬标准贮备液置于500mL容量瓶中用水稀释至标线,摇匀,此溶液六价铬浓度为0.2mg/L.使用当天配制。

三、测定步骤

四、注意事项

1、不能将样品放置一段时间或在不同时间段重复再进行测试比较。

2、比色完成的溶液，不能长时间放置在比色皿中。

3、水样预处理过程及比色过程应紧凑完成。

4、比色完成后的溶液，不能随意倾倒，应统一收集，并进行集中处理。

五、水样干扰

铁超过1mg/l时，溶液显黄色。六价钼和汞超过200mg/l时，和显色剂反应生成有色化合物。钒高于4mg/l时，和显色剂反应，但10分钟后自行褪色。氧化性和还原性物质都会干扰反应。

六、消除干扰

1、轻微色度干扰：如水样有颜色，但颜色不太深，则另取10ml水样，加入0.2ml的LH-Cr1溶液，再加入0.4ml丙酮（代替显色剂）混匀后放置15min，进行比色。

2、锌盐沉淀分离：适用于浑浊、色度较深的水样。取适量水样（六价铬低于100μg）置于150ml的烧杯中，加水至50ml，滴加0.2%的氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为7-8，不断搅拌下滴加氢氧化锌共沉淀剂，调节溶液PH值为8-9，将溶液加水稀释至100ml，用慢速滤纸干过滤，去除10-20ml初滤液，待用。

3、还原性物质：二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质会将六价铬还原成三价铬，干扰反应。

第四节 测试试纸法

一、产品介绍：

      检测范围：0.5-2-5-10-30-50-100mg/l

      包装规格：桶装，100条/盒

      保 质 期：18个月

二、产品特点：

     1.取出试纸时请勿接触试纸反应端，以免污染试纸，影响检测结果

     2.取出所需试纸数量后，将剩余试纸密封保存好，避免高温或者眼光直射

     3.待测液体PH值应在5-9之间，要求似乎无色或者浅色，颜色过深的液体检测前，先做脱色处理。

     4.使用前，请仔细阅读桶身上的操作说明及注意事项。

三、使用说明：

       取出六价铬试纸，浸入待测液体中1-3秒后取出，静置30秒后与标准色卡对比颜色。

四、注意事项：

1.取出试纸时需小心，切勿碰触试纸反应端，以免污染试纸 

2.待测液体要求是无色或浅色，有颜色的液体需脱色处理才能检测

3.使用前倾详细阅读桶身上操作说明与注意事项

第五节 亚铁滴定法

一、方法原理

在硫酸溶液中六价铬被亚铁还原为三价铬：

2H2CrO4+6H2SO4+6FeSO4    Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+8H20

以苯基代邻氨基苯甲酸指示反应终点。

二、试剂

2.1 硫酸 1+1

2.2 苯基代邻氨基苯甲酸指示剂：0.27g苯基代邻氨基苯甲酸溶于5ml5%碳酸钠溶液中，以水稀释至250ml。

2.3 0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液：称取硫酸亚铁铵40g，溶于冷的5%硫酸500ml中，溶解完毕后，如有混浊，应过滤。以5%硫酸稀释至1L。密闭保存。

2.4 磷酸 相对密度1.7。

三、分析方法

用移液管吸取水样5ml置于100ml容量瓶中，加水稀释至刻度并摇匀。用移液管吸取此稀液5ml于250ml锥形瓶中，加水75ml、磷酸1ml、硫酸10ml，加苯基代邻氨基苯甲酸指示剂3滴，以0.1mol/L硫酸盐铁铵标准溶液滴定至紫红色变绿色为终点。

四、结果计算

含铬酐：ρCrO3=(c*V*100)/0.75(g/L)

式中：c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度；

V—耗用硫酸亚铁铵标准溶液的体积（ml）；

第八章 银的测定

       银是人体非必需的微量元素。银或银盐倍人摄入后，会在人的皮肤、眼睛及粘膜附着，使这些部位产生一种永久性的、可怕的蓝灰色色变。由于银及其盐类具有很强的杀菌性，其痕迹量也足以阻止细菌的生长，且毒性较汞弱，故一直被看成是水的一种消毒剂。如果大量咽下可溶性银盐，由于局部收敛作用，在口腔内有刺激、疼痛感觉，甚至有呕吐、强烈胃疼、出血性胃炎等症状，最终导致急性死亡。浓度范围在0.4-1.0mg/L的银能使老鼠的肾、肝和脾发生病变。

银的主要污染来源是感光材料生产、胶片洗印、印刷制版、冶炼、金属及玻璃镀银等行业排放废水。由于回收，感光材料及洗印废水一般含银低于1mg/L。

第一节 原子吸收分光光度法

一、实验原理

    将消解处理后的试液吸入火焰,火焰类型为空气乙炔氧化型(蓝色)在火焰中银离子形成基态原子对波长为328.1nm的特征电磁辐射产生吸收将测得试样的吸光度和标准溶液的吸光度相比较确定试样中银的浓度。

二、适用范围　

1 本方法规定了测定废水中银的原子吸收分光光度法。

2 本方法适用于感光材料生产胶片洗印镀银冶炼等行业排放废水及受银污染的地面水中银的测定

3 本方法的最低检出浓度为0.03mg/L测定上限为5.0mg/L经稀释或浓缩测定范围可以扩展。

4 大量氯化物、溴化物、碘化物、硫代硫酸盐对银的测定有干扰但试样经消解处理后干扰可被消除。

三、所用试剂

除非另有说明分析时均使用符合国家标准或专业标准分析纯试剂去离子水或同等纯度的水。

3.1 硝酸(HNO3 ):密度1.42g/mL

3.2 高氯酸(HClO4)：密度1.68g/mL

3.4 过氧化氢(H2O2)：30(m/V)

3.5 硝酸溶液1+1

3.6 银标准贮备液1000mg/L准确称取0.1575g硝酸银(AgNO3 )溶于适量水中加入2mL硝酸溶液(3.5)转入l00mL容量瓶中用水稀释至标线摇匀贮于棕色细口瓶中4下存放此溶液可保存半年。

3.7 银标准溶液50.0mg/L准确吸取银标准贮备溶液(3.6)10.00mL置于200mL棕色容量瓶中加入4mL硝酸溶液(3.5)用水稀释至标线此溶液可稳定两周。

四、所用仪器

4.1 一般实验室仪器和以下仪器

4.2 原子吸收分光光度计

4.3 银空心阴极灯

4.4 乙炔的供气装置

4.5 空气压缩机加除油水及杂质装置

五、采样及样品　

采用聚乙烯瓶这类合适的容器贮存样品用硝酸(3.1)将水样酸化至pH1~2并尽快分析，感光材料的生产胶片洗印及镀银等行业的废水样品采集后不加酸，并立即进行分析。含银水样应尽量避免光照。

六、实验步骤

6.1 试料

取50mL均匀样品置于150mL烧杯中如含银浓度大于5mg/L可适量少取样品加水至50mL。

6.2 测定

6.2.1 前处理在试料(6.1)中依次加入硝酸(3.1)10mL硫酸(3.3)1mL过氧化氢(3.4)1mL，在电热板上蒸至冒白烟。冷却后加入2mL高氯酸(3.2)，加盖表面皿，继续加热至冒白烟并蒸至近干，冷却后，加硝酸溶液(3.5)2mL溶解残渣，然后小心用水洗入50mL容量瓶中稀释至标线摇匀备测。

6.2.2 测定遵照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件，测定试液的吸光度。

6.2.3 空白试验用水代替试料按步骤(6.2.1)做空白试验，并按步骤(6.2.2)进行测定。

6.3 校准曲线的绘制

在50mL容量瓶中加入2mL硝酸溶液(3.5)及银标准溶液(3.7)，配制至少五个标准工作溶液，其浓度范围应包括试料中校测银的浓度，按(6.2.2)中的条件测其吸光度。

用减去空白的吸光度与相对应的银含量(mg/L)绘制校准曲线

七、结果计算

银含量c (mg/L)按下式计算

             c=f*c’

式中：c——试样中银的含量mg/L

          c’——由校准曲线上

八、特殊情况的说明　

8.1 试样在消解过程中不宜蒸干否则银有损失。

8.2 当样品成分复杂，含有机质较多或有沉淀时，应用硝酸高氯酸反复消解几次，直至溶液澄清为止。

8.3 有沉淀或悬浮物的样品，如胶片洗印废水等，应尽量取均匀试样制备试料。

8.4 即使用浓硝酸将样品酸化到pH1~2，也不宜贮存，应尽快分析。不宜酸化的样品如感光材料的生产胶片洗印等行业废水采样后应立即分析。

第二节 镉试剂2B分光光度法

一、适用范围

    本标准规定了水和废水中银的镉试剂2B分光光度测定方法。

    本标准适用于受银污染的地表水及感光材料生产、胶片洗印、镀银、冶炼等行业的工业废水中银的测定。

    试份体积为25 ml，使用光程为10 mm比色皿时，本方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L，测定上限为0.8 mg/L。

二、方法原理

    在曲力通X-100（Triton X-100）存在下的四硼酸钠缓冲介质中，镉试剂2B与银离子生成络合比为4：1的稳定的紫红色络合物，该络合物至少可以稳定24 h，且颜色强度与银的浓度成正比，该络合物的最大吸收波长为554 nm；镉试剂2B是棕褐色的固体粉末，在弱酸或碱性介质中以分子形式存在，试剂为黄色，最大吸收波长为445 nm。

三、所用试剂

     本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

     3.1 硝酸（HNO3）：ρ=1.40 g/ml。

     3.2 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。

     3.3 高氯酸（HClO4）：ρ=1.68 g/ml。

     3.4 过氧化氢（H2O2）：30%。

     3.5 乙醇（C2H5OH）：95%。

     3.6 硝酸（HNO3）1+1溶液：取50 ml硝酸（3.1）加入到50ml水中，混匀。

     3.7 氢氧化钠（NaOH）溶液，ρ（NaOH）=1 mol/L：称取40 g氢氧化钠溶于水，并稀释至1L。

     3.8 Na2-EDTA溶液，ρ（Na2-EDTA）=0.05 mol/L：将1.86 g Na2-EDTA溶于水中，并稀释到100 ml。

     3.9 四硼酸钠溶液，ρ（四硼酸钠）=50 g/L：将10 g四硼酸钠（Na2B4O7?10H2O）溶于水中，并稀释到200 ml。

     3.10曲力通X-100溶液，ρ（曲力通X-100）=5%（v/v）：将5ml曲力通X-100[Triton X-100，(CH3)3CCH2C(CH3)2-C6H4(OCH2CH2)nOH n～10]溶于95 ml水中，可加热使其溶解。

     3.11 镉试剂2B乙醇溶液，ρ（镉试剂2B）=0.4 g/L：溶解0.080 g镉试剂2B（4-硝基萘重氮氨基偶氮苯，O2NC10H6N:NNHC6H4N：NC6H5）于200ml乙醇（3.5）中，加入2滴氢氧化钠溶液（3.7），用4号砂芯漏斗过滤除去不溶物。

     3.12 银标准贮备液，ρ（Ag）=1.00 mg/ml：准确称取0.1575 g硝酸银（AgNO3），溶于适量水中，加入2ml硝酸溶液（3.6）。溶解后转移至100 ml容量瓶中，用水稀释到标线。贮于棕色玻璃瓶中避光保存，至少可稳定一个月。

     3.13 银标准溶液，ρ（Ag）=0.100 mg/ml：将10.00 ml银标准贮备液（3.12）转移至100 ml容量瓶中，加入2 ml硝酸溶液（3.6），用水稀释到标线。贮于棕色玻璃瓶中避光保存。

     3.14 银标准使用液，ρ（Ag）=4.0 μg /ml：将20.00 ml银标准溶液（3.13）转移至500 ml容量瓶中，用水稀释到标线，使用前配制。

     3.15 甲基橙溶液，w（甲基橙）=10%：将0.010 g甲基橙（methy orange）溶于水中并稀释到100 ml。

四、所用仪器

4.1 分光光度计及10 mm石英比色皿。

4.2 pH计。

4.3 容量瓶：50、100、500、1000 ml。

五、样品处理

5.1采集与保存

测定银的水样，应用聚乙烯瓶收集和贮存，用浓硝酸将水样酸化到pH 1～2，并尽快分析。

感光材料生产和胶片洗印、镀银等行业的废水，样品采集后不加酸，并立即进行分析。

采集的水样应避免光照。

5.2 试样的制备

除非证明试样的预处理是不必要的，可直接制备试样进行比色，否则应按如下步骤进行前处理。

取25.0 ml均匀试样于100 ml烧杯内。如银的浓度超过0.8 mg/L，可适当减少试样，用水稀释至25 ml。于试料中，依次加入4 ml硝酸（3.1），1 ml硫酸（3.2）和0.5 ml过氧化氢（3.4）。在电热板上缓慢加热至冒白烟。取下冷却后，加入1ml高氯酸，加盖表面皿，继续加热至近干。冷却后，加0.5 ml硝酸（3.6），再用少许水冲洗杯壁，微热溶解残渣。然后，小心洗入25 ml容量瓶中，溶液体积不宜超过15 ml。

有沉淀或悬浮物的试样，如感光材料、洗印废水等，应尽量取均匀试样制备试料。

样品复杂，含有机物质较多，或有沉淀等可多加硝酸反复消解，较清洁样品加硝酸和高氯酸一次消解即可。在消解过程中，不宜蒸干。否则，银有损失。

即使用浓硝酸将水样酸化到pH 1～2，也不宜贮存，应尽快分析。特别是洗印废水，样品采集后，应不加酸，立即制备试料进行分析。

六、实验步骤

6.1 校准曲线

6.1.1 于7个25 ml容量瓶中，分别加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml银标准溶液（3.14）。

6.1.2 于上述容量瓶中，加入0.5 ml Na2-EDTA溶液（3.8），滴加1滴甲基橙指示剂（3.15），用氢氧化钠溶液（3.7）调至指示剂刚好变黄。依次加入2ml四硼酸曲力通X-100溶液（3.10）和1.5 ml镉试剂2B乙醇溶液（3.11）。用水稀释至标线，摇匀。

放置10 min后，用10 mm比色皿，于554 nm波长处，测量吸光度。以水为参比，测量试剂空白（零浓度）的吸光度。以减去试剂空白（零浓度）后的吸光度，对应银含量（微克）绘制校准曲线。

6.2 样品测定

准确吸取1～15 ml试份（视水中银含量而定）置于25 ml容量瓶中，以下按7.1.2进行。

从校准曲线上查出试料中的含银量或用回归方程进行计算。

七、结果计算

    银含量按下式计算：

          ρ=m/V

式中：ρ——试样中银含量，mg/L

          m——由校准曲线查得或由回归方程计算得试料含银量，μg。

          V——所取试样体积，ml。

第三节 硫氰酸钾滴定法

一、方法摘要

本方法用浓硫酸、浓硝酸破坏银氰络合物及有机物，然后用茜素红为指示剂，用氢氧化钠中和，然后用硝酸调至溶液的酸度为0.2-0.5mol/L，然后用铁铵矾指示，用硫氰酸钾滴定银离子。

二、试剂

2.1 硫酸 相对密度1.84。

2.2 硝酸 相对密度1.42。

2.3 茜素红指示剂 0.1%。

2.4 40%氢氧化钠。

2.5 铁铵矾指示剂 饱和水溶液内加入1+1稀硝酸至褐色消失为止。

三、分析方法

吸取水样5ml于250ml锥形瓶中，在通风橱内加硫酸、硝酸各10ml，加热使之产生硫酸的浓白烟至溶液完全呈现清澈为止。冷却后加水30ml，摇匀后再冷却，加茜素红指示剂1-2滴，用40%氢氧化钠中和至溶液出现微红色为终点。冷却4mol/L硝酸10ml铁铵矾指示剂2-3滴，用硫氰酸钾标准溶液滴定至溶液出现橙红色不消失为终点。

四、结果计算

含银：ρAg=（c*V*`107.9）/V试（g/L）

式中：c—硫氰酸钾标准溶液浓度；

          V—消耗硫氰酸钾标准溶液的体积（ml）；

          V试—所取水样体积。

第九章 锡的测定

第一节 石墨炉原子吸收分光光度法

一、方法原理

将试样或消解处理过的试样直接加入石墨炉，在石墨炉中形成的基态原子对特征电磁辐时产生吸收，将测定的试样吸光度和按准溶液的吸光度进行比较，确定试样中被测元素的浓度。

二、适用范围

2.1 本操作规程适用于废水中锡的测定。

    测量范围与能用仪器的特性有关。通常情况下方法最低检出限为0.013mg/L，仪器的测量范围为0.013～0.300mg/L。

2.2 干扰

    废中的共存离子和化合物在常见浓度下不干扰测定，但与锡的浓度为0.05mg/L，而砷、钙、镍 和磷酸根的浓度超过800mg/L，锌的浓度超过700mg/L，铵的浓度超过520mg/L，钳和碳酸根的浓度超过250mg/L，氟离子浓度超过200mg/L，镉和锰的浓度超过150mg/L，铅的浓度超过125mg/L，铜和锑的浓度超过10mg/L，镁的浓度超过50mg/L，铝的浓度超过25mg/L，硫酸根的浓度超过2mg/L，硒的浓度超过1mg/L。以及硝酸根浓度超过3%(v/v)时，将会明显干扰锡的测定。

三、所用仪器

原子吸收分光光度计及相应的辅助设备，配有石墨炉和背景校正器，光源选用空心阴极灯或无极放电灯。仪器操作参数参照厂家的说明进行选择。

四、所用试剂

4.1 锡标准贮备液：1.000mg/mL。

称取1.000g光谱纯锡粒 (99.999%)， (称量前用稀硫酸洗去表面氧化物，再用去离子水去酸，烘干，冷却后称量)用10 mL盐酸加热溶解，用10%盐酸稀释至1000mL。

4.2锡标准使用液：0.600mg/L。

用10%盐酸稀释锡标准贮备液配制。

4.3 硝酸 (HNO3)：ρ=1.42g/mL， 优级纯。

4.4 盐酸 (HCl)：ρ=1.19g/mL， 优级纯。

4.5 高氯酸 (HClO3)：ρ=1.67g/mL，优级纯。

4.6 硝酸钯溶液：称取硝酸钯0.108 g溶于10 mL(1+1)硝酸，用水定容至500mL，每mL含Pd 10ug。

4.7 重镉酸钾溶液：15mg/mL。

称取15.000g重镉酸钾 (G.R级)，溶于适量去离子水中，用水稀释至1000mL。

五、样和样品制备

5.1 定义

5.1.1 溶解的金属： 未酸化的样品中能通过0.45μm滤膜的金属。

5.1.2 金属总量：未经滤膜的样品消解后测得的金属，或样品中溶解和悬浮的两部分金属的含量。

5.2 采样

    用聚乙烯塑料瓶或玻璃瓶采集样品。分析金属总量的样品，采集后立即加硝酸 (4.3)酸化至pH 1～2，正常情况下，每升样品中加入2mL硝酸 (4.3)。

5.3 试样的制备

    分析溶解的金属时，样品采集后立即用0.45μm滤膜过滤，滤液按 (5.2)中的要求酸化后储存与聚乙烯塑料瓶或玻璃瓶中。

5.4 试样的保存

经酸化的试样，常温下可保存一个月。

六、实验步骤

6.1 试样的制备

6.1.1 测定溶解金属时，用 (5.3)制备的试样，按 (.1.2)步骤测定。

6.1.2 测定金属总量时，若样品不需要消解，取适量试样 (<30ug锡)，按 (7.1.2)步骤测定。若样品需消解，移取50.0mL试样置于100mL烧杯中，按 (6.1.3)步骤消解， (7.1.2)步骤测定。

6.1.3 取50.0mL混合均匀试样，加入5mL硝酸 (4.3)，在电热板上加热至近干，再加入1～2mL高氯酸 (4.5)，加热冒烟至近干。若试样仍混浊不清，颜色较深，再补加1mL高氯酸 (4.5)继续消解至试液清澈透明，呈浅色或无色，并蒸至近干。取下稍冷，加10mL硝酸溶液 (4.3)溶解可溶性盐类。若出现沉淀，用中速滤纸滤入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。

6.2 空白试验溶液的制备

在测定试样的同时，用去离子水代替试样，配制全程序空白溶液，按 (7.1.2)步骤测定。

6.3 校准溶液系列的制备

参照表1，在10mL具塞比色管中，加入锡标准使用液 (4.1)和1mL重铬酸钾溶液 (4.7)配制至少5个工作标准溶液，用去离子水定容至10mL，具浓度范围应包括试样被测元素的浓度。

七、校准和测定

7.1 光谱测量

7.1.1 表2和表3是仪器测试的各项参数。

7.1.2 根据表2和表3选择仪器各参数，设置石墨炉升温程序，空烧至石墨炉稳定。向石墨管内加入空白液，工作标准液和试样，记录吸光度。

7.1.3 根据扣除空白液吸光度后的样品吸光度，从校准曲线 (7.2.2)上查出样品中的锡浓度。

7.2 绘制校准曲线

7.2.1

将 (6.3)所制备的标准系列，按 (7.1.2)步骤测定。

7.2.2 用测得的吸光度与相对应的浓度绘制校准曲线。

八、结果表示

锡的浓度按下式计算：

                             C=W/V

式中：

     C－－试样中锡的浓度，mg/L；

     W－－试样中锡的含量，mg；

      V－－试样的体积，mL。

九、注意事项

9.1实验用的玻璃或塑料器皿用洗涤剂洗净后，在硝酸溶液 (B.4.3)中浸泡，使用前用水洗净。

9.2 在配制标准溶液时，使用的稀释液应为10%HCl，以避免水解。

9.3 由于仪器的不同，本方法的仪器分析参数可根据各仪器的情况进行调整。

第二节 EDTA容量法

一、方法摘要

      在微酸性溶液中，四价锡能和EDTA生成EDTA生成络合物。但加入过量的氟化铵后，锡和氟离子生成更稳定的络合物而定量地释出EDTA。根据这一反应，本法先在盐酸溶液中再加入过量的EDTA，并煮沸使锡和EDTA生产络合物，用六亚甲基四胺将溶液的pH调节至5-6，以二甲酚橙为指示剂，用硝酸铅滴定过量的EDTA，然后加入氟化铵使锡的络合物释出EDTA，以硝酸铅标准溶液滴定释出EDTA。根据硝酸铅溶液的用量计算锡的含量。常见的金属离子除铝、钛外，对测定无干扰。

二、试剂

2.1盐酸 相对密度1.19。

2.2 30%六亚甲基四胺溶液。

2.3二甲酚橙指示剂：称取试剂0.2g，以水配成100ml溶液。

2.4氟化铵 固体。

2.5 0.05mol/L EDTA标准溶液：称取分析纯乙二胺四乙酸二钠20克，以水加热溶解后，冷却，稀释至1L。

2.6 0.05mol/L硝酸铅标准溶液：称取硝酸铅（分析纯）16.6g，以水配成1mol/L溶液。

2.7 30%过氧化氢。

三、分析方法

      用移液管吸取水样5ml置于100ml容量瓶中，加盐酸10ml，加几点双氧水以水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取此稀液20ml置于250ml锥形瓶中，加水60ml及0.05mol/L EDTA溶液15-20ml。将溶液用小火煮沸，冷却至室温，加入30%六亚甲基四胺溶液调pH至5-6，加二甲酚橙指示剂6滴，以0.05mol/L硝酸铅标准溶液滴定至恰好由黄色变为红色，不记录用量。向溶液中加入氟化铵3-4g，摇动使全部溶解，加热至40度左右，此时溶液呈黄色，再用0.05mol/L硝酸铅标准溶液滴定至红色为终点。记录耗用硝酸铅标准溶液的体积（ml）。

四、结果计算

含锡酸钠：ρNa2SnO3.3H2O=（c*V*266.7）/V试（g/L）

式中：c—硝酸铅标准溶液的浓度；

          V—耗用硝酸铅标准溶液的体积（ml）；

          V试—水样的体积（ml）。

第十章 镉的测定

       镉不是人体的必需元素。镉的毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化。水中含镉0.1mg/L时，可轻度抑制地表水的自净作用。镉对白鲢鱼的安全浓度为0.014mg/L。用含镉0.04mg/L的水进行农灌时，土壤和稻米收到明显污染；农灌水中含镉0.007mg/L时，即可造成污染。日本的痛痛病即镉污染所致，我国也有受镉污染稻米的报道。镉是我国实施排放总量控制的指标之一。

绝大多数淡水含镉量低于1ug/L，海水中镉的平均浓度为0.15ug/L。镉的主要污染源有电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。

第一节 火焰原子吸收分光光度法

详见锌测定方法（火焰原子吸收分光光度法）

第二节 双硫腙分光光度法

一、适用范围

    本方法适用于污染较严重区域水中镉的测定。不适用于大洋背景值调查。

    检出限：3.6μg/L。

二、实验原理

    在碱性条件下，镉离子与双硫腙反应，生成红色螯合物，该螯合物可被四氯化碳萃取。萃取液于波长518nm处测定其吸光度。

    试样中可产生氢氧化物沉淀的金属离子对本法有一定的干扰，增加酒石酸钾钠用量可消除干扰，当分析过程中出现絮状沉淀时，可以适量增加酒石酸钾钠的用量。

三、所用试剂

    除非另作说明，所用试剂均为分析纯，所用水均为无镉纯水或等效纯水。

    3.1 四氯化碳（CCl4）

    3.2 盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯。

    3.3 氢氧化铵（ρ0.90g/mL）。

    3.4 硝酸，6mol/L：量取72mL硝酸（ρ1.42g/mL，优级纯）加水125mL，搅匀。

    3.5 氢氧化钠溶液，400g/L：称取40g氢氧化钠（NaOH，优级纯）于200mL烧杯中，加水溶解至100mL，盛于聚乙烯瓶中。

    3.6 酒石酸钾钠溶液，250g/L：称取25g酒石酸钾钠[NaOOC（CHOH）2COOK·2H2O]溶于水中稀释至100mL。此液需提纯。

    提纯方法：于酒石酸钾钠溶液中滴加氢氧化钠溶液（400g/L）至碱性（pH9），每次用约10mL双硫腙使用液Ⅱ，提取数次，至有机相无明显红色。弃去有机相，于水相中滴加盐酸至中性。再加四氯化碳（每次10mL）洗除残余的双硫腙，直至四氯化碳层无色为止。贮于试剂瓶中。

    3.7 盐酸羟胺溶液，200g/L：称取20g盐酸羟胺（NH2OH·HCl）溶于水中，稀释至100mL。

此液须提纯。提纯方法同3.6。

    3.8 氢氧化钠-氰化钾溶液甲液：称取40g氢氧化钠和1g氰化钾（KCN），溶于水中稀释

    3.10   双硫腙-四氯化碳溶液

    3.10.1 双硫腙贮备液：称取100g双硫腙（C6H5N∶NCSNHNHC6H5 ），溶于20mL三氯甲烷（CHCl3）及80mL四氯化碳（CCl4）中，滤入250mL分液漏斗，加100mL稀氢氧化铵（1+50）振摇萃取，此时双硫腙生成铵盐进入水相。将下层有机相转入第二个分液漏斗，再加100mL稀氢氧化铵（1+50）萃取一次。弃去有机相，合并水相。用四氯化碳洗涤水相三次（每次30mL），弃去有机相。向水相中滴加盐酸（1+2）至水溶液呈酸性，此时双硫腙以紫黑色片状结晶析出。用250mL四氯化碳分三次振荡提取，合并有机相，再经塞有脱脂棉的分液漏斗将有机相滤入棕色试剂瓶中（弃去初流液5mL）。加入盐酸羟胺的硫酸溶液[10mL盐酸羟胺溶液（100g/L）和10mL硫酸溶液[c（1/2H2SO4）=1mol/L]的混合液]，覆于有机相液面上，置于冰箱中保存备用。

    3.10.2 双硫腙使用液Ⅰ（透光率T=20%）。（吸光度A2=0.699）。

     双硫腙使用液的浓度以透光率（T%）表示（规定在500nm波长，1cm吸收皿）

配制方法及步骤：

    取1.00mL双硫腙贮备液于具塞比色管中，加四氯化碳稀释至一定体积（V3），通常为10mL，以四氯化碳为参比液调零点，在500nm波长，1cm吸收皿测定其吸光度（A1）。

   按所需使用液的浓度吸光度（A2）和所需体积（V2）见表1所列参数计算出移取贮备液的毫升数（V1）。

V1=(V2*A2)/(V3*A1)

3.10.3 双硫腙使用液Ⅱ（透光率T=50%）（吸光度A2=0.301）

3.11 酒石酸溶液，20g/L：称取5g酒石酸（C4H6O6），溶于水中，稀释至250mL。

3.12 镉标准溶液

3.12.1 称取0.1000g金属镉粉（99.99%）于50mL烧杯中，用25mL6mol/L硝酸微热溶解后，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。盛于聚乙烯瓶中，置于冰箱中保存。此溶液1.00mL含100μg镉。

3.12.2 量取1.00mL镉标准溶液（100μg/mL）于100mL容量瓶中，加入1mL盐酸（ρ1.19g/mL），以水稀释至刻度，摇匀。现用现配。此溶液1.00mL含1.00μg镉。

四、所用设备

分光光度计。

五、试样制备

5.1 样品须用全塑采水器采集，水样应及时经0.45μm滤膜过滤，并用硝酸（ρ1.42g/mL）酸化至pH1～2，贮于聚乙烯瓶中，再以聚乙烯薄膜袋包封样品瓶。详见GB17378.3。

    注：滤膜应预先在0.5mol/L盐酸中浸泡12h，用纯水冲洗至中性，密封待用。

5.2 水样体积的校正

在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液超过1%体积时，按公式（2）进行体积校正：

V=（V1*V3）/（V1+V2）

式（2）中：

              V——校正后水样体积，mL；

              V1——原始水样体积，mL；

              V2——加入试剂溶液体积，mL；

              V3——量取测定水样体积，mL。

5.3 试样量

测定水样用量50mL。

六、实验步骤

6.1 工作曲线的绘制

6.1.1 取6个125mL锥形分液漏斗，各加入50mL无镉海水（一般的外海水经陈化两个月即可），分别移入0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00mL镉标准溶液（1.00μg/mL），混匀。

6.1.2 各加入10mL酒石酸钾钠溶液（250g/L）、1mL盐酸羟胺溶液（200g/L）、5mL氢氧化钠-氰化钾溶液甲液，混匀。注意，剧毒！

6.1.3 各加入10mL双硫腙使用液Ⅰ，振荡2min，此步宜快速。

6.1.4 将有机相放入已盛有25mL酒石酸溶液（20g/L）的相应的第二套50mL锥形分液漏斗中，再用2mL四氯化碳洗涤第一套分液漏斗，并入第二套分液漏斗中，重复一次。

6.1.5 振荡2min，静置分层后弃去有机相。加5mL四氯化碳洗涤后弃去。

6.1.6 于水相中加0.25mL盐酸羟胺溶液（200g/L）、10mL双硫腙使用液Ⅱ、5mL氢氧化钠-氰化钾乙液。注意：剧毒！立即振荡1min，静置分层。

6.1.7 在分液漏斗的颈管内塞入脱脂棉。将四氯化碳层接入干燥的1cm吸收皿中，弃去初流液数滴，以四氯化碳为参比液，于578nm波长处测定吸光度Ai及标准空白吸光度Ao。

6.1.8 以吸光度Ai－Ao（标准空白）为纵坐标，相应的镉量（μg）为横坐标，绘制工作曲线。

6.2   水样测定

6.2.1 取50mL海水样，按第6.1.2～6.1.7各操作步骤进行，测定吸光度Aw，同时测定水样空白吸光度Ab。

七、结果计算

由Aw－Ab值从工作曲线上查得水样中镉（μg），按公式（3）计算水样中镉的含量：

镉（Cd）=m/V                    （3）

式（3）中：

             镉（Cd）——水样中镉的质量浓度，mg/L；

             m——查得镉量，μg；

             V——水样体积，mL。

第三节 EDTA滴定法

一、方法摘要

       于酸性溶液中，破坏氰化物，用氟化钾掩蔽铁，然后调整溶液pH=5.4，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA滴定。

二、试剂

2.1 硝酸 相对密度1.42。

2.2 盐酸 1+1。

2.3 氟化钾固体。

2.4 氨水 1+1。

2.5 pH=5.4缓冲溶液：称取六甲基四胺40g，溶于100ml水中，加浓盐酸10ml，摇匀。

2.6 0.05mol/L EDTA标准溶液：称取分析纯乙二胺四乙酸二钠20克，以水加热溶解后，冷却，稀释至1L。

2.7 二甲酚橙指示剂：0.2g二甲酚橙溶于100ml水中。

三、分析方法

吸取水样10ml，加水20ml，浓硝酸10ml，煮沸10-15min，冷却，稀释至100ml容量瓶中，摇匀。

分取10ml于250ml锥形瓶中，加水50ml，二甲酚橙3滴。加入1+1盐酸1-2ml，加氟化钾1g，用1+1氨水调至近紫红色，用pH=5.4缓冲溶液调至紫红色，再过量3ml（此时可补加二甲酚橙2滴），用0.05mol/LEDTA标准溶液滴至黄色为终点。

四、结果计算

含镉：ρCd=（c*V*112.4）（g/L）

式中：c—0.05mol/LEDTA标准溶液浓度；

          V—消耗0.05mol/LEDTA标准溶液的体积（ml）。

第十一章 汞的测定

       汞及其化合物属于剧毒物质，可在人体内蓄积。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。天然水中含汞极少，一般不超过0.1ug/L。仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、温度计以及军工等工业废水中可能存在汞。汞是我国实行排放总量控制的指标之一。

第一节 冷原子吸收法

一、测定范围

      本法测定总汞的最低检测量为0.01µg，若取样50mL，则最低检测浓度为0.2µg／L。

二、方法原理

      汞蒸气对波长253.7nm的紫外光具有最大吸收。在一定浓度范围内，吸收值与汞蒸气浓度成正比。水样经消解、还原处理后，化合态的汞被转化为元素汞，用载气将汞蒸气带入原子吸收仪的光路中，测定其吸收值。

三、所用试剂

试剂所用纯水为去离子水或者经全玻璃蒸馏器蒸馏过的重蒸馏水。

3.1 硫酸(d20＝1.82g／mL)。

3.2 盐酸羟胺-氯化钠溶液(120g／L):

称取12g盐酸羟胺(NH20H•HCl)和氯化钠(NaCl)12g溶于纯水并稀释至100mL。 如果试剂空白过高， 则以每2. 5L/min的流量通入氮气或净化空气30min。

3.3 溴酸钾〔c(1／6KBrO3)＝0.1000mol／L〕－溴化钾（10g／L）溶液:

称取2.784 g无水溴酸钾（KBrO3）和10g溴化钾溶液(KBr)，溶于纯水中并定容至1000mL。

3.4 氯化亚锡溶液(100g／L):

称取氯化亚锡(SnCl2•2H2O)10g，先溶10mL浓盐酸中（必要时可稍加热），然后用纯水稀释至100mL。如果试剂空白高，则以2.5L/min的流量通入氮气或净化空气30min。

3.5 汞标准贮备液(0.100mg／mL):

称取0.1353g氯化汞(HgCl2)，溶于含有0.5 g／L重铬酸钾的硝酸溶液(1＋19)中，并用此溶液定容至1000mL。此液1.00mL含0.100mg汞。

3.6 汞标准使用溶液(0.05mg／mL):

临用前吸取汞标准贮备液(3.5)10.00mL于100mL容量瓶中，用含有0.5g／L重铬酸钾的硝酸溶液（1＋9）稀释至刻度。此液1.00mL含10.00µg汞，再吸取此溶液5.00mL于1000mL容量瓶中，用含有0.5g／L重铬酸钾的硝酸溶液（1＋19）稀释至刻度。此液1.00mL含0.05mg汞。

四、所用仪器

4.1 100mL三角瓶。

4.2 50mL容量瓶。

4.3 冷原子吸收测汞仪。

4.4 汞蒸气发生管。

五、实验步骤

5.1 样品预处理 

受到污染严重的水样采用硫酸-高锰酸钾消化法；清洁水样采用溴酸钾－溴化钾消化法。 饮用天然矿泉水可采用后者处理。

5.1.1 吸取水样50.0mL水样于100mL三角瓶中。

5.1.2 另取100mL三角瓶8 个，分别加入汞标准使用溶液（3.6）0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00mL，各加纯水稀释至50mL。

5.1.3 向水样及标准系列溶液瓶中，各加2mL浓硫酸(3.1)，摇匀，各加入4mL溴酸钾-溴化钾溶液(3.3)，摇匀后放置10min，加入几滴盐酸羟胺－氯化钠溶液(3.2) 至黄色褪尽为止。

5.2 测定:

按仪器说明书调整好测汞仪。从样品及标准系列瓶中逐个吸取25.0 mL溶液于汞蒸气发生管中，加入2mL氯化亚锡溶液(3.4)，迅速塞紧瓶塞。开启仪器气阀， 此时汞蒸气被送入吸收池，待指针至最高读数时，记录吸收值。

5.3 绘制校准曲线，从曲线上查得所测定的样品管中的汞含量。

六、结果计算

p(Hg)= m×1000/V..............................(32)

式中:

      p(Hg)──水样中汞的质量浓度，µg／L；

      m──从校准曲线上查得的样液汞含量，µg；

      V──水样体积，mL。

第二节 原子荧光法

一、适用范围

       本法最低检测量为2.0ng，若进样5mL测定，最低检测浓度为0.4µg／L。

二、方法原理

在一定酸度下，溴酸钾与溴化钾反应生成溴，可将试样消解，使所含汞全部转化为二价无机汞，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，再用氯化亚锡将二价汞还原为单质汞，用氩气作载气将其带入原子化器，形成的汞蒸气被光辐射激发，产生共振荧光，在低浓度范围内，荧光强度与汞的含量成正比。

三、所用试剂

3.1 硫酸(ρ＝1.84g／mL)。

3.2 溴酸钾〔c(1／6KBrO3)＝0.100mol／L〕－溴化钾（10g／L）溶液。

3.3 盐酸羟胺(120g／L)-氯化钠(120g／L)溶液。

3.4 氯化亚锡溶液(100g／L)。

3.5 汞标准贮备溶液(0.100mg／mL):。

3.6 汞标准使用溶液(0.010µg／mL):吸取5.00mL汞标准贮备溶液于500 mL容量瓶中，重铬酸钾（0.5g／L)-硝酸(1＋19)混合溶液定容。此溶液1.00mL含1.00µg铁。再吸取此溶液5.00mL于500mL容量瓶中，用重铬酸钾（0.5g／L）-硝酸(1＋19) 混合溶液定容。 此溶液1.00mL含0.01ug汞。

四、所用仪器

无色散原子荧光分析仪:配汞特种空心阴极灯。

五、实验步骤

5.1 样品测定

5.1.1 吸取50.00mL水样于锥形瓶中，加2.0mL硫酸(3.1)，摇匀；加4.0mL溴酸钾-溴化钾溶液(3.2)，摇匀后室温（若室温低于20℃可用水浴加热）下放置10min； 滴加盐酸羟胺－氯化钠溶液(3.3)至黄色褪尽。

5.1.2 调整好仪器工作条件(见表1)。

5.1.3 于汞蒸气发生器中加入2.0mL氯化亚锡溶液(2.3.4)，通入氩气， 随后向汞蒸气发生器中注入5mL试样，立即盖好磨口塞，测量荧光强度。

5.2 校准曲线的绘制

5.2.1 吸取汞标准使用溶液(2.3.6)0，0.20，0.50，1.0，2.5，5.0，10.0mL锥形瓶中，补加纯水至50mL，以下操作同2.5.1。

5.2.2 以锥形瓶中汞的含量(µg)为横坐标，荧光强度（峰高）为纵坐标，绘制校准曲线。

六、结果计算 

p（Hg）=m/V

式中:

        p（Hg）──水样中汞的质量浓度，mg／L；

        m──从校准曲线上查得的汞的含量，µg；

        V──水样体积，mL。

第三节 双硫腙光度法

一、适用范围

       本方法适用于生活污水工业废水和受汞污染的地面水

       用双硫腙分光光度法测定汞含量在酸性条件下干扰物主要是铜离子在双硫腙(二苯硫代偕肼腙)洗脱液中加入1(m/V)EDTA二钠(乙二胺四乙酸二钠)至少可掩蔽300mg/L铜离子的干扰。

       取250mL水样测定汞的最低检出浓度为2mg/L测定上限为40mg/L

二、实验原理

       在95℃用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解把所含汞全部转化为二价汞。

       用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，在酸性条件下，汞离子与双硫腙生成橙色螯合物，用有机溶剂萃取再用碱溶液洗去过剩的双硫腙。

三、所用试剂　

       除另有说明外分析中仅使用水(3.1)及公认的分析纯试剂其中含汞量要尽可能少。

       注：如采用的试剂导致空白试验值偏高应改用级别更高的或经过提纯精制的试剂

3.1 去离子水电阻率在500,0000*cm(25℃)以上。

3.2 无水乙醇(C2H5OH)：优级纯

3.3 氯仿(CHCl3 )：重蒸馏并于每100mL中加入1mL无水乙醇(3.2)作保存剂。

3.4 硫酸(H2SO4 )：n20=1.84g/mL,优级纯。

3.5 硝酸(HNO3 ):n20=1.4g/mL，优级纯。

3.6 硝酸：约0.8mol/L溶液

    将50mL硝酸(3.5)用水稀释至1000mL。

3.7 高锰酸钾：50g/L溶液

 将50g高锰酸钾(KMnO4优级纯，必要时重结晶精制)溶于水并稀释至1000mL。

 注：制备操作要小心避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶液中(必要时可加热助溶)溶液贮存在棕色具磨口塞的玻璃瓶中。

3.8 过硫酸钾：50g/L溶液。

将5g过硫酸钾(K2S2O8 )溶于水并稀释至100mL

使用当天配制此溶液

3.9 盐酸羟胺：100g/L溶液。

将10g盐酸羟胺(NH2OHHCl)溶于水并稀释至100mL

每次用5mL双硫腙溶液(3.12)萃取至双硫腙不变色为止再用少量氯仿(3.3)洗两次。

3.10 亚硫酸钠：200g/L溶液

将20g亚硫酸钠(Na2SO4.7H2O)溶于水并稀释至100mL。

3.11 双硫腙：1g/L氯仿溶液

将0.1g双硫腙C6H5NNCSNHNHC6H5）溶于20mL氯仿中，滤去不溶物置分液漏斗中，每次用50mL 1+100氨水提取5次，合并水层，用6mol/L盐酸中和后，再用100mL氯仿(3.3)分三次提取合并氯仿层贮于棕色瓶中置冰箱内保存。

3.12 双硫腙：透光率约为70%(波长500nm，10mm比色皿)的氯仿溶液

将双硫腙溶液(3.11)用氯仿(3.3)稀释而成。

3.13 双硫腙洗脱液

将8g氢氧化钠(NaOH优级纯)溶于煮沸放冷的水中加入10g EDTA二钠(C10 H14N2O8Na2.2H2O)稀释至1000mL贮于聚乙烯瓶中密塞

3.14 重铬酸钾：4g/L酸溶液

将4g重铬酸钾(K2Cr2O7：优级纯)溶于500mL水中然后缓慢加入500mL硫酸(3.4)或者500mL硝酸(3.5)。

3.15 汞：相当于1g/L汞的标准溶液

称取1.354g氯化汞(HgCl2)准确至0.001g，通过漏斗转移至1000mL容量瓶，加入少量水(同时冲洗漏斗)和25mL硝酸(3.5)溶解后，用水稀释至标线并混匀

本溶液在硼硅玻璃瓶中可贮存至少一个月。

 1.00mL此标准溶液含1.00mg汞

 注：在稀释到标线先加入50mL酸性重铬酸钾溶液(3.14)可以稳定至少三个月。

3.16 汞：相当于50mg/L汞的标准溶液

将25.0mL的汞标准溶液(3.15)转移至500mL容量瓶内，用硝酸溶液(3.6)稀释至标线并混匀。

1.00mL此标准溶液含50.0靏汞当天配制

3.17 汞：相当于lmg/L汞的标准溶液

将10.0mL汞标准溶液(3.16)置500mL容量瓶内，用硝酸溶液(3.6)稀释至标线并混匀。

1.00mL此标准溶液含1.00mg汞,临用前配制。

四、所用仪器　

所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥，而应充满硝酸溶液(3.6)，临用前倾出硝酸溶液，再用水(3.1)冲洗干净。

第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理：

用1+l硝酸溶液浸泡过夜；

临用前配制下列混合液：4份体积硫酸(3.4)加1份体积高锰酸钾溶液(3.7)，用这种混合液清洗。

用盐酸羟胺溶液(3.9)清洗以除去所有沉积的二氧化锰；

最后用水(3.1)冲洗数次。

4.1 500mL锥形瓶具磨口玻璃塞

4.2 500mL及60mL分液漏斗活塞上不得使用油性润滑剂

4.3 水浴锅

4.4 分光光度计

五、样品处理

5.1 样品预处理

每采集1000mL水样后立即加入约7mL硝酸(3.5)，调节每个样品的pH值，使之低于或等于1。

若取样后不能立即进行测定，向每升样品中加入高锰酸钾溶液(3.7)4mL，或者必要时再多加一些，使其呈现持久的淡红色。样品贮存于硼硅玻璃瓶中。

注：记录样品的体积和加入的试剂体积，以便在空白试验中按同样量操作，计算结果时也可使用这些量。注意在样品和空白试验中使用同样的试剂。

5.2 试样

向整个样品(5.1)中加入盐酸经胺溶液(3.9)，使所有二氧化锰完全溶解然后立即取两份试样，每份250mL，取时应仔细使得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样，然后立即按6.2进行测定,。第二份试样用于制备校核试验(6.4)中使用的试份(D)。

注：如样品中含汞或有机物的浓度较高，试样体积可以减小。

六、测定步骤　

6.1 校准

 取6个500mL锥形瓶(4.1)分别加入临用前配制的汞标准溶液(3.17)0、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00mL加入水(3.1)至250mL。然后完全按照测定试验的步骤(见6.2.1和6.2.2)立即对每一种标准溶液进行处理。

最后分别以测定的各吸光度减去试剂空白(零浓度)的吸光度后和对应的汞含量绘制校准曲线。

6.2 测定

6.2.1 消解

将试样(5.2)或已经稀释成250mL的部分待测试样(其中含汞不超过10mg),放入锥形瓶(4.1)中。小心地加入10mL硫酸(3.4)和2.5mL硝酸(3.5)，每次加后均混合之。

加入15mL高锰酸钾溶液(3.7)，如果不能在15min内维持深紫色，则混合后再加15mL高锰酸钾溶液(3.7)以便颜色能持久，然后加入8mL过硫酸钾溶液(3.8)并在水浴上加热2h（含悬浮物和(或)有机物较少的水可把加热时间缩短为1h不含悬浮物的较清洁水可把加热时间缩短为30min）。温度控制在95℃，冷却至约40℃。

将第2个用于校核试验(6.4)的试份(D)保存起来，然后继续第1个试份的测定。

加入盐酸经胺溶液(3.9)还原过剩的氧化剂，直至溶液的颜色刚好消失和所有锰的氧化物都溶解为止，开塞放置5~10min。将溶液转移至500mL分液分液漏斗中，以少量水(3.1)洗锥形瓶两次，一并移入分液漏斗中。

注：如加入30mL高锰酸钾溶液还不足以使颜色持久，则需要或者减小试样体积，或者考虑改用其他消解方法在这种情况下本方法就不再适用了。

6.2.2 萃取和测定

分别向各份消解液加入lmL亚硫酸钠溶液(3.10)，混匀后，再加入10.0mL双硫腙氯仿溶液(3.12)，缓缓旋摇并放气，再密塞振摇1min静置分层。

将有机相转入已盛有20mL双硫腙洗脱液(3.13)的60mL分液漏斗(4.2)中，振摇1min，静置分层。必要时再重复洗涤1~2次直至有机相不带绿色。

用滤纸吸去分液漏斗放液管内的水珠，塞入少许脱脂棉，将有机相放入20mm比色皿中，在485nm波长下，以氯仿(3.3)作参比测吸光度。

以试份的吸光度减去空白试验(6.3)的吸光度后，从校准曲线(6.1)上查得汞含量。

6.3 空白试验

按6.2.1和6.2.2的规定进行空白试验，用水(3.1)代替试样，并加入与测定时相同体积的试剂，应把采样时加的试剂量考虑在内(见第5条注)

当测定在接近检出限的浓度下进行时，必须控制空白试验的吸光度不超过0.01单位。如超过0.01单位，检查所用纯水试剂和器皿等，换掉含汞量较高的试剂和(或)水并重新配制，或对沾污的器皿重新处理以确保测定值有意义。

6.4 校核试验

向6.2.1中保留的第2个试份(D)中加入已知体积的汞标准溶液(3.17)，如果汞浓度太高，则取用试份的一部分按6.2.1最后一段及6.2.2的规定，重复进行操作，以确定有无干扰影响。

七、结果计算　

总汞含量c (mg/L)按式(1)计算

              c=m/V …………………………………………(1)

式中:m——试份测得含汞量mg

              V——测定用试样体积mL

如果考虑采样时加入的试剂体积，则应按式(2)计算：

              c=［（m*1000）/V0 ］*［（V1+V2+V3）/V1］ ………………………(2)

式中:m——试份测得含汞量mg

        Vo——测定用试样体积mL

        Vl——采集的水样体积mL

        V2——水样加硝酸体积mL

        V3——水样加高锰酸钾溶液体积mL

第十二章 铁的测定

      实际水样中铁的存在形态是多种多样的，可以再真溶液中以简单的水合离子和复杂的无机、有机络合物形式存在。也可以存在于胶体，悬浮物的颗粒物中，可能是二价，也可以是三价的。而且水样暴露于空气中，二价铁易被迅速氧化成三价，pH>3.5时，易导致高价铁的水解沉淀。样品在保存和运输过程中，水中细菌的增殖也会改变铁的存在形态。样品的不稳定性和不均匀性对分析结果影响很大，因此必须仔细进行样品的预处理。

      铁及其化合物均为低毒性和微毒性，含铁量高的水汪汪带黄色，有铁腥味，对水的外观有影响。我国有的城市饮用水用铁盐净化，若不能沉淀完全，影响水的色度和味感。如作为印染、纺织、造纸等工业用水时，则会在产品上形成黄斑，影响质量，因此这些工业用水的铁含量必须在0.1mg/L以下。水中铁的污染源主要是选矿、冶炼、机械加工、工业电镀、酸洗废水等。

第一节 火焰原子吸收法

一、方法原理

在空气—乙炔火焰中，铁的化合物易于原子化，可于波长248.3nm处测量铁基态原子对铁空心阴极灯特征辐射的吸收进行定量。

二、干扰及消除

影响铁原子吸收法准确度的主要干扰是化学干扰。当硅的浓度大于20 mg/L时，对铁的测定产生负干扰；这些干扰的程度随着硅浓度的增加而增加。如试样中存在200 mg/L氯化钙时，上述干扰可以消除。一般来说，铁的火焰原子吸收法的基体干扰不太严重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略。但对于含盐量高的工业废水，则应注意基体干扰和背景校正。此外，铁的光谱线较复杂，例如，在铁线248.3 nm附近还有248.8 nm线；为克服光谱干扰，应选则最小的狭缝或光谱带。

三、适用范围

本法的铁检出浓度分别是0.03 mg/L，测定上限分别为5.0 mg/L。本法适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中铁的测定。

四、所用仪器

4.1原子吸收分光光度计及稳压电源。

4.2铁空心阴极灯。

4.3乙炔钢瓶或乙炔发生器。

4.4空气压缩机，应备有除水、除尘装置。

4.5仪器工作条件：不同型号仪器的最佳测试条件不同，可由各实验室自己选择，按下表参考

五、所用试剂

    5.1铁标准贮备液：准确称取光谱纯金属铁1.000g，溶入60ml  1+1的硝酸中，加少量硝酸氧化后，用去离子水准确稀释至1000 ml，此溶液含铁为1.00 mg/ ml。

    5.2锰标准贮备液：准确称取1.000g光谱纯金属锰（称量前用稀硫酸洗去表面氧化物，再用离子水洗去酸，烘干。在干燥器中冷却后尽快称取），溶解于10ml 1+1硝酸。当锰完全溶解后，用1%硝酸稀释至1000 ml，此溶液每毫升含锰1.00 mg。

    5.3铁锰混合标准使用液：分别准确移取铁和锰贮备液50.00 ml和25.00ml，置1000ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至标线，摇匀。此液每毫升含铁50.0µg，锰25.0µg。

六、实验步骤

     6.1样品预处理

     对于没有杂质堵塞仪器进样管的清澈水样，可直接喷入进行测定。如果总量或含有机质较高的水样时，必须进行消解处理。处理时先将水样摇匀，分别适量水样置于烧杯中。每100 ml水样加5 ml硝酸，置于电热板上在近沸状态下将样品蒸干至近干。冷却后，重复上述操作一次。以1+1盐酸3 ml溶解残渣，用1%盐酸淋洗杯壁，用快速定量滤纸滤入50 ml容量瓶中，以1%盐酸稀释至标线。

每分析一批样品，平行测定两个空白样。

     6.2校准曲线绘制

     分别取铁锰混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml于50 ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至刻度，摇匀。用1%盐酸调零点后，在选定的条件下测定其相应的吸光度，经空白校正后绘制浓度—吸光度校准曲线。

     6.3试样的测定

     在测定标准系列溶液的同时，测定试样及空白样的吸光度。由试样吸光度减去空白样吸光度，从校准曲线上求得试样中铁的含量。

七、结果计算

式中：m—由校准曲线查得铁量（µg）；

          V—水样体积（ml）。

八、注意事项

8.1各种型号的仪器，测定条件不尽相同，因此，应根据仪器使用说明书选择合适条件。

8.2当样品的无机盐含量高时，采用氘灯、塞曼效应扣除背景，无此条件时，也可采用邻近吸收线法扣除背景吸收。在测定浓度允许条件下，也可采用稀释方法以减少背景吸收。

8.3硫酸浓度较高时易产生分子吸收，以采用盐酸或硝酸介质为好。

第二节 邻菲啰啉分光光度法

一、方法原理

      亚铁在pH3~9之间的溶液种与邻菲啰啉生成稳定的橙红色络合物（C12H8N2）3Fe3﹣。

此络合物在避光时可稳定半年。测量波长为510nm，其摩尔吸光系数为1.1104。若用还原剂（如盐酸羟胺）将高铁离子还原，则本法可测高铁离子及总铁含量。

二、干扰及消除

      强氧化剂、氰化物、亚硝酸盐、焦磷酸盐、偏聚磷酸盐及某些重金属离子会干扰测定。经过加酸煮沸可将氰化物及亚硝酸盐除去，并使焦磷酸、偏聚磷酸盐转化为正磷酸盐以减轻干扰。加入盐酸羟胺则可消除强氧化剂的影响。

      邻菲啰啉能与某些金属离子形成有络合物而干扰测定。但在乙酸—乙酸胺的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2 mg/L的镍，不干扰测定，当浓度再高时，加入过量显色剂予以消除。汞、镉、银等与邻菲啰啉形成沉淀，若浓度低时，可加过量的邻菲啰啉来消除；浓度高时，可将沉淀过滤除去。水样有底色，可用不加邻菲啰啉的试液作参比，对水样的底色进行校正。

三、方法适用范围

       此法适用于一般环境水和废水中的铁的监测，最低检出浓度为0.03 mg/L，测定上限为5.00 mg/L。对铁离子大于5.00 mg/L的水样，可适当稀释后再按本方法进行测定。

四、所用设备

       分光光度计，10mm比色皿。

五、所用试剂

5.1铁标准贮备液：准确称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶于1+1硫酸50ml中，转移至1000 ml容量瓶中，加水至标线，摇匀。此溶液每毫升含铁100μg。

5.2铁标准使用液：准确移取标准贮备液25.00 ml置100 ml容量瓶中，加水至标线，摇匀。此溶液每毫升含铁25.0μg。

5.3（1+3）盐酸

5.4 10%（m,/V）盐酸羟胺溶液。

5.5缓冲溶液：40g乙酸铵加50 ml冰乙酸用水稀释至100 ml。

5.6 0.5%（m/V）邻菲啰啉溶液，加数滴盐酸帮助溶解。

六、实验步骤

6.1 标注曲线绘制

依次移取铁标准使用液0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0 ml置150 ml锥形瓶中，加入蒸馏水至50.0 ml，再加入1+3盐酸1 ml，10%（m/V）盐酸羟胺1 ml，玻璃珠1~2粒。然后，加热煮沸至溶液剩15 ml左右，冷却至温室，定量转移至50 ml具塞刻度管中。加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至刚刚变红，加入5 ml缓冲溶液、0.5%（m/V）邻菲啰啉溶液2 ml，加水至标线，摇匀。显色15分钟后，用10 mm比色皿，以水为参比，在510nm 处测量吸光度，由经过空白校正的吸光度对铁的微克数作图。

6.2 总铁的测定

采样后立即将样品用盐酸酸化至pH为1，分析时取50.0 ml混匀水样置150 ml锥形瓶中，加1+3盐酸1 ml，盐酸羟胺溶液1 ml，加热煮沸至体积减少到15 ml左右，以保证全部铁的溶解和还原。若仍有沉淀应过滤除去。以下按绘制校准曲线同样操作，测量吸光度并做空白校正。

6.3 亚铁的测定

采样时将2 ml盐酸放在一个100 ml具塞的水样瓶内，直接将水样注满样品瓶，塞好塞以防氧化，一直保存到进行显色和测量（最好现场测定或现场显色）。分析时只取适量水样，直接加入缓冲溶液于邻菲啰啉溶液，显色5~10分钟，在510nm处以水为参比测量吸光度，并作空白校正。

6.3 可过滤铁的测定

在采样现场，用0.45μm滤膜过滤水样，并立即用盐酸酸化过滤水至pH1，准确吸取样品50 ml置150 ml锥形瓶中，以下操作步骤与1相同。

七、结果计算

式中：m—由校准曲线查得铁量（μg）；

          V—水样体积（ml）。

八、注意事项

8.1 各批试剂的铁含量如不相同，每新配一次试液，都需要重新绘制校准曲线。

8.2 含CN﹣或S2﹣离子的水样酸化时，必须小心进行，因为会产生有毒气体。

8.3 若水样含铁量较高，可适当稀释；浓度低时可换用30mm或50mm的比色皿。

第三节 EDTA滴定法

一、方法原理

      水样经酸分解，使其中铁全部溶解，并将亚铁氧化成高铁，用氨水调节至pH2左右，用磺基水杨酸作指示剂，用EDTA络合滴定法测定样品中的铁含量。

二、干扰及消除

      在测定条件下，铜、铝离子含量较高（大于5.0mg）时，产生正干扰。其它多数离子对本方法没有影响。

三、方法适用范围

      本方法适用于炼铁、矿山、电镀、酸洗等废水中铁的测定。测定铁的适宜含量为5—20 mg。

四、所用仪器

25ml或50ml酸式滴定管。

五、所用试剂

5.1 硝酸。

5.2 硫酸。

5.3 盐酸。

5.4 1+1氨水。

5.5 精密pH试纸。

5.6 5%（m/V）磺基水杨酸溶液。

5.7 30%（m/V）六次甲基四胺溶液。

5.8铁标准溶液：称取4.822g硫酸高铁胺﹝FeNH4（SO4）2·12H2O﹞溶于水中，加1.0ml硫酸，移入1000ml容量瓶中，加水至标线，混匀。此溶液的浓度为0.010mol/L。

5.9 0.01mol/L EDTA标准滴定溶液：称取3.723g二水乙二胺四乙酸二钠盐溶于水中，稀释至1000ml，贮于聚乙烯瓶中，按下标定。

标定：吸取20.00ml铁标准溶液置锥形瓶中，加水至100ml，用精密pH试纸指示，滴加1+1氨水调至pH2左右，在电热板上加热试液至60℃左右，加5%(m/V)磺基水杨酸溶液2ml，用EDTA标准滴定溶液滴定至深紫红色变浅，放慢滴定速度，至紫红色消失而呈淡黄色为终点，记下消耗EDTA标准滴定溶液的毫升数(V0)，计算EDTA标准滴定溶液的准确浓度。

六、实验步骤

6.1 水样预处理

6.1.1 如水样清澈，且不含有机物或络合剂，则可取适量水样（含铁量约为5—20mg）于锥形瓶中，加水至约100ml，加硝酸5ml，加热煮沸至剩余溶液约为70ml，使亚铁离子全部氧化为Fe3+。冷却加水至100ml。

6.1.2 如水样浑浊或有沉淀，或含有机物，则分取适量混匀水样置锥形瓶中，加硫酸3ml，硝酸5ml，徐徐加热消解至冒三氧化硫白烟。式样应呈透明状，否则再加适量硝酸继续加热消解得透明溶液为止。冷却，加水至100ml。

6.2 调节pH值

往上述处理过的水样中滴加1+1氨水，调节至pH2左右（用精密pH试纸检验）。

6.3 滴定

将调节好pH的试液，加热至60℃，加5%(m/V)磺基水杨酸溶液2ml，摇匀。用EDTA标准滴定溶液滴定至深紫红色变浅，放慢滴定速度，至紫红色消失而呈淡黄色为终点，记下消耗EDTA标准滴定溶液的毫升数（V1）。

七、结果计算

式中： V1——滴定所消耗EDTA标准滴定溶液体积（ml）；

           V2——水样体积（ml）；

           c——EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度（mol/L）；

           55.847——（Fe）的摩尔质量（g/mol）。

第四节 仪器速测法

一、实验原理

      该方法采用邻菲罗啉光度法，水中的铁有二价和三价形式，在检测前需用盐酸羟胺将高价铁还原为二价铁。在PH值4~5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，二价铁和邻菲啰啉反应，生成橙红色有机物，可使用510nm的光进行比色，测量范围：0.02~2.5mg/L。

二、实验使用试剂

1.LH-Fe1-50试剂：无色粉末。按照说明将其配制成溶液后再使用，配制成溶液后为微粉色透明液体；

2.LH-Fe2-50试剂：有刺激性气味的液体。

3.测铁试剂：将整瓶的LH-Fe1-50试剂倒入烧杯中，和LH-Fe2-50试剂混合，将试剂瓶残余试剂用蒸馏水洗出，搅拌直至试剂全部溶解。再补加蒸馏水至总体积为125ml后，存放于棕色瓶中备用。

4.铁标准贮备溶液:称取六水合硫酸亚铁铵0.7020g，溶解于50ml（1+1）的硫酸中，使用蒸馏水定容到1000mL容量瓶中。该溶液浓度为含铁100μg/mL即100mg/L。

5.铁标准使用液1：吸取:10mL铁标准贮备溶液，置于1000mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。此溶液浓度为含铁1ug/mL（1mg/L）。

三、测定步骤

四、注意事项

1、不能将样品放置一段时间或在不同时间段重复再进行测试比较。

2、比色完成的溶液，不能长时间放置在比色皿中。

3、水样预处理过程及比色过程应紧凑完成。

4、比色完成后的溶液，不能随意倾倒，应统一收集，并进行集中处理。